锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料领域，特别是涉及一种负极材料以及该负极材料的制备方法。

背景技术：

随着数码产品与电动汽车的发展，锂离子电池的运用也越来越广泛，对于锂离子电池性能而言，负极材料是提高其电池综合性能的关键因素之一。在锂离子电池正常的充放电过程中，需要锂离子、电子的共同参与，这就要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体，电极反应也只能够发生在电解液、导电剂、活性材料的接合处。然而事实上，锂离子电池的正负极材料的导电性都不尽如人意，负极石墨材料的导电性虽然好于正极材料，但是在多次充放电中，石墨材料的膨胀收缩，使石墨颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集电极，成为死的活性材料，不再参与电极反应，从而导致电池容量衰减。另外，目前应用于锂离子电池的常规负极材料为平均粒径在14至22微米之间的一次颗粒，在大电流充电时，锂离子在很短时间内，很难从颗粒表面迅速固相扩散到颗粒芯部，因此在快速充电时材料颗粒芯部的容量无法充分发挥。

碳纳米管、碳纤维和石墨烯作为纳米材料，有着好的导电性，大的长径比，大的比表面积和有利于锂离子迁入迁出的介孔结构，是理想的锂离子电池的导电剂。其作用机理可以概括为：(a)提高复合电极的导电性；(b)提高活性材料之间及其与集流体之间的粘结牢固性(物理粘接剂的作用)；(c)作负极导电剂时自身具有一定的嵌锂容量，可以和负极活性材料形成协同效应，提高复合电极的比容量；(d)填充并减弱石墨材料的膨胀收缩空隙，起到导电剂具有的网格与桥接的作用。因此碳纳米管、碳纤维、石墨烯等已经被广泛应用于锂离子电池电极材料中。

碳纳米管、碳纤维、石墨烯在负极材料中的应用的关键技术是实现其在负极材料中均匀分散。目前碳纳米管和碳纤维引入负极材料中的方法主要包括两种：1)将碳纳米管和/或碳纤维以物理的方法引入到负极中，如专利：cn103078088b，先将煤焦和沥青溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化以及高温石墨化处理；最后再加入碳纳米管导电浆料进行超声波分散，将得到的粉体过筛后得到炭改性材料。2)采用原位生长的方法，在负极材料颗粒表面气相沉积生长碳纳米管，如专利:cn103094529，cn102299308a，通过在石墨基体材料中加入催化剂后，置入反应炉中，通碳源气体，气相沉积原位生长网状碳纳米管和/或纳米碳纤维。这两种方法目前均取得较好的分散效果，在一定程度有效改善了石墨负极材料的循环、倍率等性能。但是这些方法均是将碳纳米管和碳纤维分散在负极材料颗粒表面，与负极材料颗粒结合力弱，对其性能改善有限。同时，方法1)制备的负极材料，碳纳米管是以物理结合的方式粘附在基体表面，其结合力弱，方法2)提供的方法制备工艺复杂，难控制，催化剂需要使用硫酸或硝酸去除，但仍有可能在负极材料中残留金属杂质。

技术实现要素：

基于此，本发明旨在提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其可将碳纳米管和/或碳纤维和/或石墨烯有效的与石墨体体相结合，且制备方法简单易行。

一种锂离子电池负极材料，包括石墨本体，以及亚微米或纳米级一维和/或二维炭材料，所述石墨本体为由一次颗粒聚合而成的团聚体，至少部分所述炭材料结合在一次颗粒之间，且结合在一次颗粒之间的所述炭材料至少部分伸出到石墨本体体相外。

在其中一个实施例中，所述的炭材料为碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述石墨本体的平均粒径为5～25μm，所述一次颗粒的平均粒径为1～15μm。

一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供原料一、原料二和原料三，其中原料一为天然石墨、人造石墨、碳微球和焦炭中的一种或多种，形状为球形、类球形、片状和块状的一种或多种，平均粒径为1～15μm；原料二为亚微米或纳米级一维和/或二维炭材料；原料三为沥青；

将原料一、原料二和原料三混合均匀得到混合物；

将所述混合物置于耐压加热反应容器中，搅拌，通入惰性气体以置换反应容器中的空气，升温至400℃～500℃，保温1～5h，然后升温至550℃～750℃，保温1～8h；升温和保温过程中持续搅拌；然后冷却；

在惰性气体保护下，于900～1300℃的温度环境中进行炭化；

石墨化；以及

筛分，获得由一次颗粒聚合而成的团聚体产品，其中含有亚微米或纳米级一维和/或二维炭材料。

在其中一个实施例中，所述的亚微米或纳米级一维和/或二维炭材料为碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，将原料一、原料二和原料三混合的步骤中，具体过程为：原料二和原料三按5:95～80:20的质量比固相混合均匀，加热至60～300℃，搅拌1～3小时，冷却，粉碎至平均粒径为2～150μm，得到中间料一；将上述原料一和中间料一按95:5～70:30的质量比固相混合均匀。

在其中一个实施例中，所述原料二与导电炭黑在溶剂中通过球磨的方法先行分散，干燥后，再制备中间料一。

在其中一个实施例中，所述中间料一中还添加入少于10％(质量百分比)的石墨化剂。

在其中一个实施例中，所述石墨化剂为碳化硅、氧化铁、氧化钛中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述沥青为石油系和/或煤系高温沥青、中温沥青、低温沥青中的一种或几种。

本发明通过高温反应，将碳纳米管和/或碳纤维和/或石墨烯均匀分散于石墨本体颗粒体相中，并部分延长到石墨本体体相外，实现碳纳米管和/或碳纤维和/或石墨烯在石墨本体中的均匀分散和与石墨本体的牢固结合。这种负极材料相较于一般的负极材料，首先在石墨体相中牢固结合的碳纳米管和/或碳纤维和/或石墨烯，在快速充放电时，锂离子可通过碳纳米管和/或碳纤维和/或石墨烯的介孔或表面迅速扩散，促进材料颗粒芯部的能量发挥，大幅改善锂离子电池的大电流充放电性能。其次，伸出体相外的碳纳米管和/或碳纤维和/或石墨烯具有的网格与桥接结构，起到导电剂的作用，一方面改善负极极片的渗液性能，有利于提高负极压实密度，提高电池能量密度，另一方面，这种伸出体相外的碳纳米管和/或碳纤维和/或石墨烯不仅可以增大负极材料与集流体之间的接触，同时还能有效填充与缓冲负极材料在多次充放电后所产生的石墨颗粒之间，石墨与集流体之间的空隙，减弱“孤岛”效应，改善负极材料的循环性能。再则，碳纳米管和/或碳纤维和/或石墨烯在石墨化前引入，改善了其与石墨颗粒结合的牢固程度，起到一定的诱导石墨化作用，同时其具有高于石墨的理论容量，可以促进材料容量的发挥。

附图说明

图1为本发明提供的锂离子电池负极材料的结构示意图。

图2为本发明实施例1提供的电池负极材料扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明。

本发明中，采用极片在不同压实密度下的渗液性、倍率充放电容量来分别表征负极材料的性能。

渗液性：将极片辊压至所需的压实密度后，用1μl微量进样器向极片上滴1μl电解液，测试电解液被极片全部吸收所耗时间，以此来表征负极材料的渗液性。一定压实密度下，若所耗时间越短，则渗液性越好，说明制成电池时可具有较多的电解液保有量，或者做成一定电解液保有量的情况下，压实密度可做得更高。

倍率充放电容量：容量测试在武汉蓝电电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005v至2.0v；0.05c恒流放电至0.005v，0.02c恒流放电至0.005v，0.1c恒流充电至2.0v。同样，分别测试0.5c和1c倍率容量。

本发明所用极片的制备方法为：在羧甲基纤维素(cmc)水溶液中加入导电炭黑sp，搅拌均匀；加入石墨样品，搅拌均匀；加入丁苯橡胶(sbr)，搅拌均匀；在涂布机上将浆料均匀的涂在铜箔上做成极片，单面面密度控制在8-9mg/cm2左右，双面面密度控制在16-18mg/cm2左右。配比：石墨:cmc:sp:sbr:h2o＝96.5:1:1:1.5:110。

实施例1

(1)提供平均粒径为8μm类球形人造石墨，直径约300nm、长度约3-6um的碳纤维，平均粒径3μm的高温煤沥青；

(2)将上述碳纤维与沥青按30:70的质量比固相混合均匀，加热至280℃，搅拌3小时，冷却，粉碎至平均粒径为20μm，得到中间料一；

(3)将上述人造石墨和中间料一按80:20的质量比固相混合均匀得到混合物；

(4)将所述混合物置于耐压加热反应容器中，搅拌，通入惰性气体以置换反应容器中的空气，升温至450℃，保温2h，然后升温至650℃，保温3h；升温和保温过程中持续搅拌；然后冷却；

(5)炭化，在惰性气体保护下，于1100℃的温度环境中进行热处理；

(6)石墨化；

(7)筛分，获得由粒径约为8μm的一次颗粒聚合而成的团聚体产品，其中含有碳纤维。

实施例2

(1)提供平均粒径为8μm类球形天然石墨，直径约60nm、长度1-10μm的碳纳米管，平均粒径10μm的中温石油沥青；

(2)将上述碳纳米管与导电炭黑按60:40的质量比于无水乙醇中球磨2h，干燥；此步骤可使碳纳米管在后续步骤中更易于分散；可以理解无水乙醇也可由其他类型的溶剂例如丙酮，含有分散剂的水溶液等代替。

(3)将上述碳纳米管与导电炭黑的混合物与上述沥青按30:70的质量比固相混合均匀，加热至150℃，搅拌3小时，冷却，粉碎至平均粒径为50μm，得到中间料一；

(4)将上述天然石墨和中间料一按80:20的质量比固相混合均匀得到混合物；

(5)将所述混合物置于耐压加热反应容器中，搅拌，通入惰性气体以置换反应容器中的空气，升温至450℃，保温2h，然后升温至600℃，保温3h；升温和保温过程中持续搅拌；然后冷却；

(6)炭化，在惰性气体保护下，于1100℃的温度环境中进行热处理；

(7)石墨化；

(8)筛分，获得由粒径约为8μm的一次颗粒聚合而成的团聚体产品，其中含有碳纳米管。

实施例3

(1)提供平均粒径为6μm类球形焦炭，厚度约8nm的石墨烯，平均粒径3μm的高温煤沥青；

(2)将上述石墨烯、沥青与碳化硅按46:46：8的质量比固相混合均匀，加热至280℃，搅拌3小时，冷却，粉碎至平均粒径为5μm，得到中间料一；碳化硅作为石墨化剂还可以由氧化铁、氧化钛等其他类型代替或者一起使用；

(3)将上述焦炭和中间料一按90:10的质量比固相混合均匀得到混合物；

(4)将所述混合物置于耐压加热反应容器中，搅拌，通入惰性气体以置换反应容器中的空气，升温至450℃，保温2h，然后升温至650℃，保温3h；升温和保温过程中持续搅拌；然后冷却；

(5)炭化，在惰性气体保护下，于1100℃的温度环境中进行热处理；

(6)石墨化；

(7)筛分，获得由粒径约为5μm的一次颗粒聚合而成的团聚体产品，其中含有石墨烯。

实施例4

(1)提供平均粒径为6μm类球形焦炭，厚度约8nm的石墨烯和直径约300nm的碳纤维，平均粒径3μm的高温煤沥青；

(2)将上述石墨烯和碳纤维、沥青与碳化硅按46:46：8的质量比固相混合均匀，加热至280℃，搅拌3小时，冷却，粉碎至平均粒径为5μm，得到中间料一；

(3)将上述焦炭和中间料一按95:5的质量比固相混合均匀得到混合物；

(4)将所述混合物置于耐压加热反应容器中，搅拌，通入惰性气体以置换反应容器中的空气，升温至500℃，保温2h，然后升温至700℃，保温2h；升温和保温过程中持续搅拌；然后冷却；

(5)炭化，在惰性气体保护下，于1100℃的温度环境中进行热处理；

(6)石墨化；

(7)筛分，获得由粒径约为5μm的一次颗粒聚合而成的团聚体产品，其中含有石墨烯和碳纤维。

对比实施例1

(1)提供平均粒径为18μm类球人造石墨，平均粒径3μm的高温煤沥青；

(2)将上述人造石墨与沥青按95：5的质量比固相混合均匀；

(3)炭化步骤，在惰性气体保护下，于1100℃的温度环境中进行热处理；

(4)石墨化；

(5)筛分，获得粒径约为18μm的一次颗粒产品，为常规包覆人造石墨。

对比实施例2

(1)提供平均粒径为8μm类球形人造石墨，平均粒径20μm的高温煤沥青；

(2)将上述人造石墨和沥青按80:20的质量比固相混合均匀；

(3)将所述混合物置于耐压加热反应容器中，搅拌，通入惰性气体以置换反应容器中的空气后，密封反应容器并升温至450℃，保温2h，然后升温至650℃，保温3h；升温和保温过程中持续搅拌；然后冷却；

(4)炭化步骤，在惰性气体保护下，于1100℃的温度环境中进行热处理；

(5)石墨化；

(6)筛分，获得由粒径约为8μm的一次颗粒聚合而成的团聚体产品。

各实施例及对比实施例的性能参数如下表1：

表1：各实施例及对比实施例的性能参数

测试结果分析：

由上表测试数据可知，对比实施例中的渗液时间比本发明实施例中的长。实施例1、对比实施例1、对比实施例2基础原料均为人造石墨，但制备方法存在差异，导致最终材料结构不一致，实施例1的材料包含石墨本体及在石墨本体体相中的碳纤维，石墨本体和碳纤维组成复合材料，其中部分碳纤维伸到石墨本体体相外，石墨本体是由粒径约为8μm的一次颗粒聚合而成的团聚体，对比实施例1为粒径约为18μm的一次颗粒，对比实施例2为由粒径约为8μm的一次颗粒聚合而成的团聚体，材料倍率性能从高到低依次为实施例1、对比实施例2、对比实施例1。说明本发明所制备的负极材料能制备出具有更高压实密度、更优秀的倍率充放电性能的电池。

效果实施例

将实施例1、对比实施例1、对比实施例2所制备的负极材料应用于全电池中进行产品效果测试。

全电池制备方法：

负极制备：分别将实施例1、对比实施例1、对比实施例2所制备的材料为负极制备负极片。配比(不加导电剂)：石墨:cmc:sbr:h2o＝97.5:1:1.5:110，面密度：确定正极片面密度，按负极过量8％设计，压实密度设计1.70g/cm³。

正极制备：以钴酸锂作为正极制备正极片。配比：lc400:pvdf:sp:ks-6:nmp＝100:2.5:1.25:1.25:47，面密度设计40mg/cm²，压实密度设计3.90g/cm³。

将上述极片按当前常规锂离子电池制备方法制备软包电池，型号：pl043048。分容，备用。

性能测试：

1)电池倍率性能测试：充放电电压范围为2.75v至4.2v，充电倍率0.5c，放电倍率为0.5c、1c、3c。

2)极片表面状态观察：0.5c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至电流0.02c，在充氩气的德国布劳恩手套箱中拆卸电池，观察负极片表面状态。若负极片表面呈金黄色，则极片表面状态良好，不析锂；若负极片表面为有灰和/或灰白色点或片存在，则极片表面析锂。

效果实施例性能参数如下表2所示：

表2：效果实施例性能参数

请参图1，本发明一实施例提供的锂离子电池负极材料包括石墨本体10，石墨本体10是由一次颗粒11聚合而成的团聚体。所述一次颗粒11的平均粒径为1～15μm，所述石墨本体的平均粒径为5～25μm。

所述锂离子电池负极材料还包括与石墨本体10结合在一起的亚微米或纳米级一维和/或二维炭材料20，例如一些炭材料20结合在石墨本体10的外表面，另一些炭材料部分嵌设在一次颗粒11之间，部分伸到石墨本体10体相外。在超细粉体加工行业，一般认为亚微米的尺寸范围为100nm～1000nm，纳米的尺寸范围为0.1nm～100nm。所述炭材料20可以是碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯中的一种或多种。从图2中可以清晰看到，部分炭材料20以一维或二维形态伸出至石墨本体10之外。图1和图2所示的锂离子电池负极材料可以由本发明上述的制备方法制得。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。