具有局部孔隙度区别的电极、其制造方法和应用与流程

本发明涉及一种具有在活性材料中的局部孔隙度区别的电极以及一种用于制造这样的电极的方法和其应用。

背景技术：

电化学储能系统、如锂离子电池（lib）的功率能力、特别是能量密度主要取决于单池中的电极的选择和构型。原理上对于单池的存储容量有利的是，电极具有尽可能高份额的活性材料并且没有有效地有助于储能的材料、诸如集流体的材料的份额被减少到最小值。然而，从电化学角度，集流体上的活性材料层的层厚的由于该要求产生的提高不是主要目标。已知的是，特别是在高的c速率的情况下单池的电解质中的载流子与活性材料之间的反应基本上在活性材料层的表面上进行，并且仅仅少份额的载流子能够更深地扩散到活性材料层中。为了改进所述扩散，在现有技术中描述了不同的结构化的活性材料层和其制造。

ep1644136、us2012/0328942a1、us2013/0171527a1和us2013/0050903a1例如公开了以下方法，在所述方法中活性材料层由不同孔隙度的多个层构造。这样的方法要求不利的多级的制造方法，其中每个层必须单独地构造。

m.bayer在其题目为“entwicklungalternativerelektrodenundaktivierungskongzeptefürdiealkalischehochleistungselektrolyse（universitätulm，2000），替代电极的研发和用于碱性高功率电解的活化方案（乌尔姆大学，2000年）”的博士论文中描述了一种用于制造电解池的电极的方法，所述电极在表面上具有漏斗形的孔隙。通过所描述的方法，原理上实现至活性材料层的更深区域的更好的可接近性。然而，该优点以减少活性材料量来换取。

j.h.daniel（printedelectronics-prospectsandchallengesfordisplaysandsensingdevices；präsentiertaufdemmeetingofthebayareachapterofthesocietyforinformationdisplay；15.dezember2009；sanjose，ca.印刷电子-显示和传感装置的前景和挑战；在信息显示学会的湾区分会会议上进行展示；2009年12月15日；加利福尼亚，圣何塞）公开了一种用于制造电极的方法，该方法包括不同孔隙度的两种活性材料的共挤出。活性材料组成在此以条带并排地印刷到集流体的表面上。然而，该方法所承担的是，比所需的更强地减少活性材料量并且因此也减小能量密度。此外，为了执行印刷方法需要一种包含溶剂的活性材料组成。

因此，本发明的任务是提供一种电极，该电极改进了电解质或其中包含的载流子到电极的活性材料中的扩散。此外，该电极应该能够以简单的装置来制造。该任务通过随后描述的本发明来解决。

技术实现要素：

本发明涉及一种电极，其包括至少一个集流体和至少一个活性材料层，其中活性材料层包括至少一个连续设计的第一区域k和至少一个不连续设计的第二区域d，第一区域包括活性材料颗粒p（a），第二区域包括活性材料颗粒p（b），其中至少一个不连续设计的区域d分别由连续设计的区域k包围并且其中不连续设计的区域d分别具有不大于活性材料层的层厚的两倍的直径。

活性材料颗粒p（a）和活性材料颗粒p（b）在此包括由活性材料a或活性材料b以及必要时其他附加物质、如导电添加剂、粘合剂或溶剂构成的初级颗粒。活性材料颗粒p（a）和活性材料颗粒p（b）因此是附聚物，所述附聚物由各个组成部分构成并且特别是包括由活性材料a或活性材料b构成的初级颗粒。对于本发明必要的是，活性材料颗粒p（a）和活性材料颗粒p（b）具有不同的孔隙度，其中活性材料颗粒p（b）的孔隙度大于活性材料颗粒p（a）的孔隙度。这可以通过原理上为本领域技术人员已知的不同措施来实现。对此，在描述制造方法时进一步探讨。因此，活性材料颗粒p（a）和活性材料颗粒p（b）的不同孔隙度可以通过以下来实现，即由活性材料a或活性材料b构成的初级颗粒在颗粒大小、颗粒形状和/或颗粒类型（活性材料类型）上不同。附加物质也可以在类型和量上不同，以便因此实现不同的孔隙度。

活性材料a和活性材料b可以在初级颗粒的形状和大小方面以及在其化学组成方面相同或彼此不同。只要活性材料a和b相同，因此就必须通过合适选择其他附加物质来实现活性材料颗粒p（a）和p（b）的不同孔隙度。

活性材料a和活性材料b在此可以由本领域技术人员已知的材料中选择，所述材料适合于制造电化学储能系统的电极。属于此的例如是作为锂离子电池的负电极的活性材料的非晶硅，该非晶硅可以与锂原子构成合金化合物。但是作为负电极的活性材料也可以列举碳化合物、诸如石墨。作为锂离子电池的正电极的活性材料例如可以使用锂化的插层化合物，所述插层化合物能够可逆地吸收和释放锂离子。正的活性材料可以包括混合的氧化物或磷酸盐，其包含至少一种金属，该金属选自由钴、镁、镍以及锂构成的组。作为优选的示例特别是可以强调limn2o4、lifepo4、li2mno3、li0.17ni0.17co0.1mn0.56o2、licoo2和linio2。

关于根据本发明制造的电极的其他应用领域、特别是关于电极用于燃料单池和电解池，作为另外的活性材料可以列举微粒组成，其包括石墨、活性炭或碳纳米管。

初级颗粒的颗粒大小理想地匹配于活性材料的所期望的特性。例如初级颗粒具有10μm的平均颗粒大小。为了实现活性材料颗粒、特别是活性材料颗粒p（b）的大的孔隙度，具有窄的颗粒大小分布的近似球形的颗粒形状是有利的，由此限定地产生最密的球形排列的孔隙度作为下限（26%）。未限定地大的孔隙度可以通过使用非球面体、例如小板，和小球体来实现。为了实现活性材料颗粒、特别是活性材料颗粒p（a）的小的孔隙度、即密集排列，优选地可以使用具有宽的颗粒大小分布的组成。在此，在大的颗粒之间形成缝隙，所述缝隙由更小的颗粒填充。

合适的附加物质特别是包括导电添加剂和粘合剂以及用于实现活性材料颗粒中的孔隙度的成孔剂和溶剂。

作为导电添加剂特别是可以强调导电炭黑、石墨和碳纳米管。粘合剂优选地包括聚合物材料，其选自聚偏氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（sbr）和三元乙丙橡胶（epdm）。特别优选地，粘合剂b至少包括pvdf和/或ptfe。在一种优选的实施方式中，粘合剂包括ptfe。该粘合剂可以基于突出的原纤维形成而特别有利地用于产生糊状的可塑的活性材料组成。

作为附加的组成部分，活性材料组成可以在一种实施方式中包括至少一种固体电解质、特别是无机固体电解质，该共同电解质能够传导阳离子、特别是锂离子。根据本发明，这样的固体无机锂离子导体包括结晶复合锂离子导体和非晶无机固体锂离子导体。结晶锂离子导体特别是包括钙钛矿型的锂离子导体、钛酸锂镧、钠超离子导体（nasicon）型的锂离子导体、钠超离子导体和硫代钠超离子导体（thio-nasicon）型的锂离子导体以及石榴石型的传导锂离子的氧化物。复合锂离子导体特别是包括包含氧化物和介孔氧化物的材料。这样的固体无机锂离子导体例如在philippeknauth的综述文章“inorganicsolidliionconductor：anoverview（无机固体锂离子导体：综述）”solidstateionics（固态离子学），180档，14-16版，2009年6月25日，第911-916页中予以描述。根据本发明也可以包括c.cao等人在“recentadvancesininorganicsolidelectrolytesforlithiumbatteries（锂电池的无机固体电解质的研究进展）”，front.energyres.，2014,2：25中描述的所有固体锂离子导体。根据本发明，特别是也包括在ep1723080b1中描述的石榴石。固体电解质可以特别是以具有≥0.05μm至≤5μm、优选地≥0.1μm至≤2μm的平均微粒直径的颗粒形式来使用。只要活性材料组成包括固体电解质，该固体电解质例如就可以构成活性材料组成的0至50质量百分比、优选10至40质量百分比。

合适的溶剂特别是这样的适合于使一种/多种粘合剂溶解或膨胀的溶剂。作为示例可以列举n-c1-6''-烷基吡咯烷酮、特别是n-甲基吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮。

此外，溶剂在本发明的一种实施方式中优选地被选择成，使得该溶剂影响活性材料颗粒的孔隙度。例如可以使用溶剂混合物，所述溶剂混合物能够溶解一种/多种粘合剂，并且可以从中有针对性地提取溶剂组成部分，以便因此降低粘合剂在溶剂混合物中的溶解度，而溶剂混合物的一种或多种另外的组成部分首先保留在活性材料组成中，以便提高活性材料组成的孔隙度。

活性材料颗粒p（a）和活性材料颗粒p（b）分别彼此无关地包括关于总质量的大约70至98质量百分比的初级活性材料颗粒，其由活性材料a或b构成。此外，活性材料颗粒p（a）和活性材料颗粒p（b）分别包括关于总质量的2至30质量百分比的附加物质，例如1至10质量百分比的导电添加剂、1至10质量百分比的粘合剂和0至10质量百分比的溶剂。

电极的集流体由导电材料构成。能够构成集流体的合适材料例如是铝、铜和镍以及其合金。集流体的层厚是不受限的。集流体优选地平坦地以薄片或薄膜的形式来构型。因为集流体不必带来促进稳定性的特性并且另一方面提高电极的质量，所以优选薄膜形式的薄构型。例如集流体具有1至500μm、特别是5至200μm的层厚。

在集流体的至少一个表面上施加有活性材料层。该活性材料层包括连续设计的区域k，该区域k平坦地施加在集流体的表面上并且包括活性材料颗粒p（a）。优选地，连续设计的区域k由活性材料颗粒p（a）构成。在该连续设计的区域k中嵌入至少一个不连续设计的区域d。优选地，多个不连续设计的区域d嵌入在连续设计的区域k中。不连续设计的区域d包括活性材料颗粒p（b）。优选地，不连续设计的区域d由活性材料颗粒p（b）构成。由于活性材料颗粒p（a）和活性材料颗粒p（b）的不同孔隙度，包括活性材料颗粒p（a）的连续设计的区域k具有比包括活性材料颗粒p（b）的至少一个不连续设计的区域d更小的孔隙度。在至少一个不连续设计的区域d中高孔隙度的区域因此能够实现载流子在活性材料层中的变得容易的扩散，特别是到活性材料层的以下区域中的改进的扩散，所述区域从电极的表面观察位于更深，而低孔隙度（并且因此高活性材料份额）的区域能够实现高的能量密度和存储容量。

包括连续设计的区域k和至少一个不连续设计的区域d的活性材料层的层厚优选地为≥50μm并且≤500μm。更优选地，活性材料层具有≥100μm至≤400μm、特别是≥150μm至≤300μm的厚度。这些值涉及施加在集流体上的活性材料层的层厚。根据本发明的电极在此包括至少一个活性材料层和至少一个集流体。因此，根据本发明的电极的厚度由这些组成部分的各个层厚组成。

为了尽可能高地保持可供储能使用的活性材料的份额，优选的是，尽可能低地保持至少一个不连续设计的区域d的体积份额。对于电极的良好扩散特性有利的是，各个不连续设计的区域d的体积是小的并且反过来在需要时提高不连续设计的区域d的数量。因此，不连续设计的区域d的直径在其最大伸展的部位处不大于活性材料层的层厚的两倍。优选地，活性材料层包括多个不连续设计的区域d，活性材料层的表面的每平方厘米例如≥10、优选≥50、特别是≥100个区域d。

活性材料颗粒p（a）在整个活性材料层中的体积份额优选地大于活性材料颗粒p（b）在整个活性材料层中的体积份额。特别是，活性材料层包括关于总体积的>50体积百分比的活性材料颗粒p（a）、优选地≥60体积百分比的活性材料颗粒p（a）、特别优选地≥75体积百分比的活性材料颗粒p（a）。

在一种优选的实施方式中，不连续的区域d关于活性材料层的厚度构成总层厚的≥50%、优选≥75%。在一种特别优选的实施方式中，包括活性材料颗粒p（b）的至少一个不连续设计的区域d从集流体的表面直至背向集流体的表面地完全穿透活性材料层。

活性材料颗粒p（a）优选地在其颗粒形状和/或大小上与活性材料颗粒p（b）不同。例如，活性材料颗粒p（a）基本上不包括球体颗粒并且活性材料颗粒p（b）基本上不包括非球体颗粒。在此，基本上意味着，相应的颗粒形状构成颗粒p（a）或p（b）的至少90质量百分比、优选至少95质量百分比。球体颗粒的特征在于，每个球体颗粒的颗粒直径在三个彼此正交的伸展上彼此偏差≤10%、特别是≤5%。本发明意义上的非球体颗粒是在至少一个伸展方向上对应>10%、特别是>30%的偏差。球体颗粒的示例是球形颗粒。非球体颗粒的示例是椭圆颗粒。

在一种实施方式中，例如可以通过以下方式制造非球体活性材料颗粒，即产生所期望的活性材料组成的独立式的活性材料薄膜并且随后将该活性材料薄膜有针对性地切碎为所期望的颗粒大小。因此可以获得非球体的基本上小板形的颗粒。

根据本发明的电极可以借助随后描述的方法以简单的方式制造。该方法包括以下方法步骤：

提供包括活性材料颗粒p（a）的至少一个第一活性材料组成z（a）和包括活性材料颗粒p（b）的至少一个第二活性材料组成z（b）；

提供由至少一个第一活性材料组成z（a）和至少一个第二活性材料组成z（b）构成的混合物g；

将混合物g施加在载体材料上，以便因此构成活性材料层；

必要时压实和干燥至少一个活性材料层，

其中活性材料颗粒p（a）的孔隙度小于活性材料颗粒p（b）的孔隙度，并且其中第二活性材料组成z（b）在混合物g中的份额小于第一活性材料组成z（a）的份额。在一种优选的实施方式中，在方法步骤d）中执行活性材料层的压实并且在压实步骤之后活性材料颗粒p（a）的孔隙度小于活性材料颗粒p（b）的孔隙度。

在第一步骤中，提供提供包括活性材料颗粒p（a）的活性材料组成z（a）和包括活性材料颗粒p（b）的至少一个第二活性材料组成z（b）。关于活性材料颗粒p（a）和p（b），之前所做的定义适用。活性材料组成z（a）和z（b）可以除了活性材料颗粒p（a）和活性材料颗粒p（b）之外包括附加物质、如导电添加剂、粘合剂或溶剂并且形成由这些组成部分构成的附聚物。关于附加物质，之前涉及的实施方案同样相应地适用。在一种优选的实施方式中，活性材料组成z（a）由活性材料颗粒p（a）或活性材料颗粒p（a）的附聚物组成并且活性材料组成z（b）由活性材料颗粒p（b）或活性材料颗粒p（b）的附聚物组成。活性材料颗粒p（a）的孔隙度小于活性材料颗粒p（b）的孔隙度。该特性可以通过合适选择活性材料（特别是在其形状、大小、颗粒大小分布和化学组成方面）和附加物质来调节。

在第二步骤中提供由活性材料组成z（a）和活性材料组成z（b）构成的混合物g，其中第二活性材料组成z（b）在混合物g中的份额小于第一活性材料组成z（a）的份额。特别是，混合物g关于混合物g的总质量包括>50质量百分比的活性材料组成z（a）、优选地≥60质量百分比的活性材料组成z（a）、特别优选地≥75质量百分比的活性材料组成z（a）。

混合物g可以在使用常规混合方法的情况下制造，只要活性材料颗粒p（a）和p（b）的孔隙度不由此显著改变。例如在一种优选的实施方式中可以使用自由落体混合器。

这样产生的混合物g随后施加到载体材料的表面上。在一种实施方式中，载体材料是工具的表面、例如传送带的表面。优选地，载体材料由塑料制成。活性材料层可以在该情况下在制造过程的最后作为独立式的活性材料薄膜来获取。在该情况下，活性材料颗粒p（a）和p（b）包括至少一种粘合剂，该粘合剂在存在初级活性材料颗粒a和b的情况下通过剪切力的作用例如在喷射磨中被纤维化。这样的方法例如从ep1644136中已知，但是不限于该方法。为了避免或减小活性材料层粘附在载体材料的表面上，该方法优选地在位于至少一种粘合剂的玻璃化转变温度之下的温度下执行。活性材料层可以随后作为独立式的活性材料薄膜从载体材料上分离并且例如在高于粘合剂的玻璃化转变温度的温度下层压到集流体上。

载体材料可以在另一种实施方式中也是集流体的表面。在该情况下不制造独立式的活性材料薄膜，而是立即获得电极。

随后，活性材料层可以优选地在位于至少一种粘合剂的玻璃化转变温度tg之上的温度下通过压力机、冲模或滚筒而被压实。这能够实现，进一步影响颗粒p（a）和p（b）的颗粒形状。在一种优选的实施方式中，活性材料颗粒p（b）在此在压实之前具有比待制造的活性材料层的层厚大高达50%的直径。如果通过压实来调节活性材料层的所期望的层厚，则优选球体的活性材料颗粒p（b）由于其大小超出活性材料层的所力求的层厚而被顶锻。在压实步骤之后获得不连续设计的区域d，其由活性材料颗粒p（b）构成并且具有近似圆柱体的形状。因此，球体活性材料颗粒p（b）优选地具有所完成的活性材料层的所设置的层厚的100%至150%、特别是110%至130%的颗粒直径。压实步骤可以附加地在热的作用下进行，以便支持粘合剂在集流体表面上的粘附并且引起持久的压实。如果载体材料不是集流体，则优选地不输送热。最后，在该步骤中也可以去除必要时包含的溶剂。这例如在提高的温度和/或减小的压力下实现。

根据本发明的电极可以以有利的方式作为电化学储能系统中的电极来应用。合适的电化学储能系统特别是包括锂离子电池和混合超级电容器。因此，本发明的主题也是这样的电化学储能系统、特别是锂离子电池，其包括至少一个根据本发明的电极。

本发明的优点

根据本发明的方法能够实现电极的制造，所述电极具有由活性材料构成的层，所述层具有拥有提高的孔隙度的区域。所述区域在活性材料层中均匀地分布并且能够实现载流子从储能系统的电解质甚至到活性材料层的从电极表面观察更深的区域中的良好扩散。活性材料因此即使在大的活性材料层厚度和高的c速率的情况下也更好地被充分利用并且提高储能器的能量密度。同时，该方法能够利用简单的装置来实现并且仅仅要求单独的涂层步骤。

附图说明

借助附图和以下描述进一步阐释本发明的实施方式。

其中：

图1以侧视图示出常规电极原型的示意性片段；

图2以侧视图示出根据本发明的电极原型的示意性片段；

图3a示出根据本发明的电极的示意图；

图3b示出载流子在根据图3a的电极中的扩散路径的示意图；

图4以俯视图示出根据图3的根据本发明的电极。

具体实施方式

在一种示例性的实施方式中，作为活性材料a5和活性材料b7分别使用相同材料、例如licoo2。理想地，活性材料a5和活性材料b7通过其颗粒结构、大小和/或颗粒大小分布来彼此区分。活性材料b7优选地具有球体结构，具有窄的颗粒大小分布和大于活性材料a5的颗粒的平均颗粒大小的平均颗粒大小。活性材料a5的颗粒的颗粒大小分布是较宽的，使得该颗粒大小分布允许颗粒的更密排列。

包括90质量百分比的初级颗粒a、5质量百分比的导电炭黑和5质量百分比的pvdf的活性材料颗粒p（a）4（附聚物）通过组成中的pvdf粘合剂在喷射磨中的纤维化来产生。包括80质量百分比的初级颗粒a、10质量百分比的导电炭黑和10质量百分比的pvdf的活性材料颗粒p（b）6（附聚物）通过组成中的pvdf粘合剂在喷射磨中的纤维化来产生。活性材料颗粒p（a）4具有100μm的平均颗粒直径。活性材料颗粒p（b）6具有130μm的平均颗粒直径。

活性材料颗粒p（a）4和p（b）6在自由落体混合器中被处理成均匀的混合物g。混合物g包括60至70质量百分比的活性材料颗粒p（a）4和30至40质量百分比的活性材料颗粒p（b）6。混合物g被施加在作为集流体2的具有10μm层厚的铝膜上。在其上施加具有130μm层厚的活性材料层3。该活性材料层然后在70℃下借助滚筒被压实为100μm的层厚。在该压实步骤中，活性材料颗粒p（a）4和p（b）6的之前基本上球体的结构被顶锻。因为活性材料颗粒p（b）6的平均直径明显大于所实现的层厚，所以在活性材料层3中实现由活性材料颗粒p（b）6构成的并且具有近似圆柱体结构的区域。

图1以侧视图示出在压实之前的常规电极原型1，其包括集流体2，活性材料颗粒p（a）4施加到该集流体上并且构成活性材料层3。活性材料颗粒p（a）4包括活性材料a5。

图2以侧视图示出在压实之前的根据本发明的电极原型1，其包括集流体2，由活性材料颗粒p（a）4和活性材料颗粒p（b）6构成的混合物g施加到该集流体上并且构成活性材料层3。活性材料颗粒p（a）4包括活性材料a5。活性材料颗粒p（b）6包括活性材料b7。

图3a以侧视图示出在压实之后的根据本发明的电极10。通过压实，在集流体2上形成均匀厚度的活性材料层3。包括活性材料a5的连续设计的区域k20具有比包括活性材料b7的不连续设计的区域d30更小的孔隙度。

图3b示出，优选在该近似圆柱体的不连续设计的具有较高孔隙度的区域d30中进行电解质组成的载流子40、特别是锂离子的扩散。因此可能的是，载流子40不仅表面地与连续设计的区域k20中的活性材料a5反应，而且更深到渗透到活性材料层3中。有效提高单池的能量密度。

图4以俯视图示出根据图3的根据本发明的电极10。可以看出，（包括活性材料b7的）不连续设计的区域d30嵌入到（包括活性材料a5的）连续设计的区域k20中。