本发明涉及电极材料的制备技术领域，特别是涉及一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料及制备方法。
背景技术：
随着各种便携式电子设备和电动汽车的广泛应用及快速发展，对其动力系统即化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小等优势广泛应用于移动电子终端设备领域，并且随着对高能电源需求的增长，使得锂离子电池向着更高能量密度的方向发展。目前商品化的锂离子电池大多采用钴酸锂/石墨体系，由于该体系电极本身较低的理论容量，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展。一般来说，锂离子电池的总比容量是由正极材料的比容量、负极材料的比容量及电池的其它组分决定的，其中正、负极材料的比容量是提高锂离子电池总比容量的关键。因此，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。
纳米硅，指的是直径小于5纳米的晶体硅颗粒，是一种重要的非金属无定形材料。纳米硅粉具有纯度高、粒径小、分布均匀、比表面积大、高表面活性、松装密度低等特点，且无毒、无味。纳米硅的应用领域广泛：（1）与石墨材料组成硅碳复合材料，作为锂离子电池的负极材料，大幅提高锂离子电池的容量；（2）用于制造耐高温涂层和耐火材料。
近年来，将锂电池硅负极材料的材料逐渐成为一大热点。硅负极作为新一代的锂离子电池负极材料，其容量最高可达4200mah/g，是石墨负极材料的10倍以上，是最具希望的下一代锂离子电池负极材料。但硅作为锂离子电池负极材料时缺点也非常明显。首先，硅是半导体材料，自身的电导率较低；其次，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使硅基材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，由此产生的机械作用力会使硅基材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，进而使得锂离子电池的循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅基材料在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜，伴随着电极结构的坍塌和破坏，暴露出的硅表面会不断形成新的固体电解质界面膜，进一步加剧硅的腐蚀和锂离子电池容量的衰减。
为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅材料纳米化的主要研究方向包括：硅纳米颗粒（零维纳米化）、硅纳米线/管（一维纳米化）、硅薄膜（二维纳米化）和3d多孔结构硅、中空多孔硅（三维纳米化）；硅材料复合化的主要研究方向包括：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合（如硅/无定型碳/石墨三元复合体系）。但仍然难以有效缓冲硅的体积膨胀，使得硅在锂电池的负极利用中受到阻碍。
技术实现要素：
为克服锂电池中硅负极易发生体积膨胀失效的缺陷，本发明提供了一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料，以导电陶瓷作为骨架，将纳米硅颗粒钝化后分布于二级颗粒的内部空洞中，缓解了硅材料的体积膨胀而不改变二级颗粒的尺寸，而纳米硅都是电化学活性的，因此具有更佳的比容量。本发明通过金属氧化物以提高二级颗粒的电导率，有效促进电子迁移和提高循环寿命，同时利用碳包覆层覆盖整个二级粒子，保护活性材料免受电解质腐蚀，并提高了si-导电陶瓷负极材料的速率稳定性和循环稳定性。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料的制备方法，其特征在于使用导电陶瓷作为骨架抑制硅负极材料在充放电中的体积变化，以氧化硅和导电陶瓷为原料，通过还原氧化硅与导电陶瓷浆体均匀混合后，在高温惰性气氛下烧结而制成si-导电陶瓷复合负极材料；具体制备步骤为：
（1）将一定比例的焦炭与氧化硅粉末均匀混合后加热还原得到粗硅，充分研磨细化后通入氯气加热反应生成四氯化硅，冷却后再次加热并通入氢气还原四氯化硅得到单质硅的纳米颗粒前驱体，利用钝化剂处理前驱体得到平均粒径小于5nm的钝化硅纳米颗粒；
（2）将步骤（1）获得的钝化硅纳米颗粒与微量金属氧化物、导电陶瓷浆体以一定的比例混合，搅拌均匀，通过超声波震动进一步改善弥散性，最后在真空加热条件下，采用雾化器将分散好的浆体喷雾造粒形成微球；
（3）将步骤（2）获得的微球装入化学气相沉积装置中，在惰性气氛下升温至一定温度后保温，同时通入丙烯、乙炔组合气体，在微球表面沉积形成致密的热解碳层，最后在惰性气氛下加热烧结而得到碳包覆的si-导电陶瓷复合负极材料。
优选地，步骤（1）所述的氧化硅粉末与焦炭的投料比为1:1.5~1:2，加热还原温度为2800~2900℃。
优选地，步骤（1）所述的通入氯气后的加热反应温度为480~500℃；所述的通入氢气的加热反应温度为1100~1150℃。
优选地，步骤（1）所述的钝化剂为四氢吡咯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
优选地，步骤（2）所述的导电陶瓷浆体的固相成分按质量百分比计，由30~35%的al粉末、30~35%的ti粉末和30~35%的tin粉末所构成；所述微量金属氧化物为cuo或nio，用量为导电陶瓷浆体固相成分质量的0.5~1%；所述的钝化硅纳米颗粒与导电陶瓷浆体固相成分的重量比为0.2~0.3。
优选地，步骤（2）所述的超声震动的频率为40~45khz，分散时间为10~15分钟；所述的喷雾造粒时的真空加热温度为160~180℃。
优选地，步骤（3）所述的惰性气氛为氮气、氩气以任意比例组成；所述的丙烯、乙炔组合气体中两者的摩尔比为1:2.5~3。
优选地，步骤（3）所述的加热保温温度为380~410℃；
优选地，步骤（3）所述的加热烧结温度为1380~1450℃，烧结时间为20~30min。
一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料，其特征是由上述方法制备得到。通过硅的纳米化可以有效缓解体积效应问题，同时还提高锂离子的扩散速度，从而提高材料的电化学性能。本发明通过向硅材料中引入具有优异机械性能和一定导电性能的第二相导电陶瓷，导电陶瓷具有较好的机械性能，可以吸收由硅的体积效应而产生的内部应力。硅是半导体材料，其导电性能较差，本发明通过碳包裹层提高了si-导电陶瓷复合材料的的电导率、电子迁移率和电化学稳定性，同时，碳包覆层还可减少表面纳米材料的活动，提高固体-电解质界面膜，保护活性材料免受电解质腐蚀，保持体积变化时电极集成和电导率，因此提高了速率稳定性和循环稳定性。其中钝化剂的选择对所得材料的微观形貌会有较大影响，而得到的纳米硅的电化学性能也完全不同，当以四氢吡咯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一种为钝化剂时，所得硅纳米颗粒呈现出均匀的球形，首次放电容量高，多次循环后衰减小。为了保证料浆有较好的流动性和最佳喷雾造粒效果，导电陶瓷浆体种水与固相成分的重量比应控制在0.32~0.40左右。
本发明提供了一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）本发明以导电陶瓷作为骨架，纳米硅颗粒钝化后分布于二级颗粒的内部空洞中，缓解了硅材料的体积膨胀而不改变二级颗粒的尺寸；
（2）本技术方案中，导电陶瓷作为骨架，硅纳米粒子都是电化学活性的，因此具有更佳的比容量；
（3）本发明掺杂金属氧化物以提高二级颗粒的电导率，有效促进电子迁移和提高循环寿命；
（4）本发明的碳包覆层覆盖整个二级粒子，保护活性材料免受电解质腐蚀，并提高了si-导电陶瓷负极材料的速率稳定性和循环稳定性；
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料，其制备电的步骤如下：
将一定9.6kg焦炭与6.4kg二氧化硅粉末均匀混合，密闭加热到2800℃进行还原得到粗硅；将得到的粗硅进行充分研磨细化后通入氯气并加热至485℃反应生直至硅颗粒完全转化成四氯化硅，缓慢冷却后通入氢气然后加热升温至1100℃还原四氯化硅得到单质硅的纳米颗粒前驱体；利用n-甲基吡咯烷酮浸泡处理前驱体得到平均粒径小于5nm的钝化硅纳米颗粒；将钝化硅纳米颗粒与导电陶瓷浆体混合并搅拌均匀，其中，钝化硅纳米颗粒与导电陶瓷浆体固相成分的重量比为0.2。导电陶瓷浆体的固相成分按质量百分比计，由30%的al粉末、35%的ti粉末和35%的tin粉末所构成。并加入氧化镍，用量为导电陶瓷浆体固相成分质量的0.51%。；通过频率为40khz的超声波震动10分钟进一步改善混合浆料的弥散性，将一真空喷雾室加热至170℃，采用雾化器将分散好的浆体喷雾造粒形成微球；将喷雾获得的微球装入化学气相沉积装置中，在n2惰性气氛下升温至400℃后保温，通入由丙烯、乙炔摩尔比为1:2.5所组成的混合气体，在微球表面沉积形成致密的热解碳层；最后，在n2惰性气氛下加热至1400℃并保温20分钟烧结而得到碳包覆的二级颗粒，即为si-导电陶瓷复合负极材料。
将样品制备成负极电极材料，匹配正极锂镍锰酸铝，制备成3ah规格的钢壳电池，在1c充电、10c放电的测试条件下，循环500周，得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间与数据如表1所示。可见，通过实施例1制备的锂电池与石墨负极材料锂电池相比，在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
实施例2
一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料，其制备电的步骤如下：
将一定12kg焦炭与7.4kg二氧化硅粉末均匀混合，密闭加热到2900℃进行还原得到粗硅；将得到的粗硅进行充分研磨细化后通入氯气并加热至495℃反应生直至硅颗粒完全转化成四氯化硅，缓慢冷却后通入氢气然后加热升温至1150℃还原四氯化硅得到单质硅的纳米颗粒前驱体；利用四氢吡咯处理前驱体得到平均粒径小于5nm的钝化硅纳米颗粒；将获得的钝化硅纳米颗粒与15kg导电陶瓷浆体混合并搅拌均匀，其中，导电陶瓷浆体含有3.75kg铝粉、3.3kg钛粉和3.85kg氮化钛粉并以4l水配制成导电陶瓷浆体；加入0.11kg氧化铜；通过频率为50khz的超声波震动10分钟进一步改善混合浆料的弥散性，将一真空喷雾室加热至160℃，采用雾化器将分散好的浆体喷雾造粒形成微球；将喷雾获得的微球装入化学气相沉积装置中，在氩气气氛下升温至390℃后保温，通入由丙烯、乙炔摩尔比为1:3所组成的混合气体，在微球表面沉积形成致密的热解碳层；最后，在氩气惰性气氛下加热至1400℃并保温30分钟烧结而得到碳包覆的二级颗粒，即为si-导电陶瓷复合负极材料。
将样品制备成负极电极材料，匹配正极锂镍锰酸铝，制备成3ah规格的钢壳电池，在1c充电、10c放电的测试条件下，循环500周，得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间与数据如表1所示。可见，通过实施例2制备的锂电池与石墨负极材料锂电池相比，在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
实施例3
一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料，其制备电的步骤如下：
将一定10kg焦炭与6.4kg二氧化硅粉末均匀混合，密闭加热到2850℃进行还原得到粗硅；将得到的粗硅进行充分研磨细化后通入氯气并加热至485℃反应生直至硅颗粒完全转化成四氯化硅，缓慢冷却后通入氢气然后加热升温至1120℃还原四氯化硅得到单质硅的纳米颗粒前驱体；利用n-甲基吡咯烷酮处理前驱体得到平均粒径小于5nm的钝化硅纳米颗粒；将获得的钝化硅纳米颗粒与16.5kg导电陶瓷浆体混合并搅拌均匀，其中，导电陶瓷浆体含有4.2kg铝粉、4.14kg钛粉和3.6kg氮化钛粉并以4.5l水配制成导电陶瓷浆体；加入0.06kg氧化镍，通过频率为41khz的超声波震动13分钟进一步改善混合浆料的弥散性，将一真空喷雾室加热至170℃，采用雾化器将分散好的浆体喷雾造粒形成微球；将喷雾获得的微球装入化学气相沉积装置中，在n2惰性气氛下升温至385℃后保温，通入由丙烯、乙炔摩尔比为1:2.6所组成的混合气体，在微球表面沉积形成致密的热解碳层；最后，在n2惰性气氛下加热至1450℃并保温25分钟烧结而得到碳包覆的二级颗粒，即为si-导电陶瓷复合负极材料。
将样品制备成负极电极材料，匹配正极锂镍锰酸铝，制备成3ah规格的钢壳电池，在1c充电、10c放电的测试条件下，循环500周，得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间与数据如表1所示。可见，通过实施例3制备的锂电池与石墨负极材料锂电池相比，在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
实施例4
一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料，其制备电的步骤如下：
将一定9kg焦炭与4.7kg一氧化硅粉末均匀混合，密闭加热到2860℃进行还原得到粗硅；将得到的粗硅进行充分研磨细化后通入氯气并加热至495℃反应生直至硅颗粒完全转化成四氯化硅，缓慢冷却后通入氢气然后加热升温至1130℃还原四氯化硅得到单质硅的纳米颗粒前驱体；利用n,n-二甲基甲酰胺处理前驱体得到平均粒径小于5nm的钝化硅纳米颗粒；将获得的钝化硅纳米颗粒与18kg导电陶瓷浆体混合并搅拌均匀，其中，导电陶瓷浆体含有4.55kg铝粉、3.9kg钛粉和4.42kg氮化钛粉并以5l水配制成导电陶瓷浆体；加入0.13kg氧化镍，通过频率为50khz的超声波震动15分钟进一步改善混合浆料的弥散性，将一真空喷雾室加热至180℃，采用雾化器将分散好的浆体喷雾造粒形成微球；将喷雾获得的微球装入化学气相沉积装置中，在n2惰性气氛下升温至400℃后保温，通入由丙烯、乙炔摩尔比为1:3所组成的混合气体，在微球表面沉积形成致密的热解碳层；最后，在n2惰性气氛下加热至1430℃并保温20分钟烧结而得到碳包覆的二级颗粒，即为si-导电陶瓷复合负极材料。
将样品制备成负极电极材料，匹配正极锂镍锰酸铝，制备成3ah规格的钢壳电池，在1c充电、10c放电的测试条件下，循环500周，得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间与数据如表1所示。可见，通过实施例4制备的锂电池与石墨负极材料锂电池相比，在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
实施例5
一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料，其制备电的步骤如下：
将一定8kg焦炭与4.7kg一氧化硅粉末均匀混合，密闭加热到2880℃进行还原得到粗硅；将得到的粗硅进行充分研磨细化后通入氯气并加热至500℃反应生直至硅颗粒完全转化成四氯化硅，缓慢冷却后通入氢气然后加热升温至1140℃还原四氯化硅得到单质硅的纳米颗粒前驱体；利用n-甲基吡咯烷酮处理前驱体得到平均粒径小于5nm的钝化硅纳米颗粒；将获得的钝化硅纳米颗粒与19kg导电陶瓷浆体混合并搅拌均匀，其中，导电陶瓷浆体含有4.9kg铝粉、4.2kg钛粉和4.83kg氮化钛粉并以5l水配制成导电陶瓷浆体；加入0.07kg氧化镍，通过频率为48khz的超声波震动12分钟进一步改善混合浆料的弥散性，将一真空喷雾室加热至175℃，采用雾化器将分散好的浆体喷雾造粒形成微球；将喷雾获得的微球装入化学气相沉积装置中，在n2惰性气氛下升温至405℃后保温，通入由丙烯、乙炔摩尔比为1:2.9所组成的混合气体，在微球表面沉积形成致密的热解碳层；最后，在n2惰性气氛下加热至1420℃并保温22分钟烧结而得到碳包覆的二级颗粒，即为si-导电陶瓷复合负极材料。
将样品制备成负极电极材料，匹配正极锂镍锰酸铝，制备成3ah规格的钢壳电池，在1c充电、10c放电的测试条件下，循环500周，得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间与数据如表1所示。可见，通过实施例5制备的锂电池与石墨负极材料锂电池相比，在内阻、单体容量、循环次数和快速充电等性能上均有明显的提升。
对比例1
一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料，其制备电的步骤如下：
将一定8kg焦炭与4.7kg一氧化硅粉末均匀混合，密闭加热到2880℃进行还原得到粗硅；将得到的粗硅进行充分研磨细化后通入氯气并加热至500℃反应生直至硅颗粒完全转化成四氯化硅，缓慢冷却后通入氢气然后加热升温至1140℃还原四氯化硅得到单质硅的纳米颗粒前驱体；将单质硅的纳米颗粒前驱体与19kg导电陶瓷浆体混合并搅拌均匀，其中，导电陶瓷浆体含有4.9kg铝粉、4.2kg钛粉和4.83kg氮化钛粉并以5l水配制成导电陶瓷浆体；加入0.07kg氧化镍，通过频率为48khz的超声波震动12分钟进一步改善混合浆料的弥散性，将一真空喷雾室加热至175℃，采用雾化器将分散好的浆体喷雾造粒形成微球；将喷雾获得的微球装入化学气相沉积装置中，在n2惰性气氛下升温至405℃后保温，通入由丙烯、乙炔摩尔比为1:2.9所组成的混合气体，在微球表面沉积形成致密的热解碳层；最后，在n2惰性气氛下加热至1420℃并保温22分钟烧结而得到碳包覆的二级颗粒，即为si-导电陶瓷复合负极材料。
将样品制备成负极电极材料，匹配正极锂镍锰酸铝，制备成3ah规格的钢壳电池，在1c充电、10c放电的测试条件下，循环500周，得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间与数据如表1所示。
对比例2
将一定8kg焦炭与4.7kg一氧化硅粉末均匀混合，密闭加热到2880℃进行还原得到粗硅；将得到的粗硅进行充分研磨细化后通入氯气并加热至500℃反应生直至硅颗粒完全转化成四氯化硅，缓慢冷却后通入氢气然后加热升温至1140℃还原四氯化硅得到单质硅的纳米颗粒前驱体；利用n-甲基吡咯烷酮处理前驱体得到平均粒径小于5nm的钝化硅纳米颗粒；将获得的钝化硅纳米颗粒装入化学气相沉积装置中，在n2惰性气氛下升温至405℃后保温，通入由丙烯、乙炔摩尔比为1:2.9所组成的混合气体，在微球表面沉积形成致密的热解碳层；最后，在n2惰性气氛下加热至1420℃并保温22分钟烧结而得到碳包覆的二级颗粒，即为si复合负极材料。
将样品制备成负极电极材料，匹配正极锂镍锰酸铝，制备成3ah规格的钢壳电池，在1c充电、10c放电的测试条件下，循环500周，得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间与数据如表1所示。
对比例3
一种用于锂电池的si-导电陶瓷复合负极材料，其制备电的步骤如下：
将一定8kg焦炭与4.7kg一氧化硅粉末均匀混合，密闭加热到2880℃进行还原得到粗硅；将得到的粗硅进行充分研磨细化后通入氯气并加热至500℃反应生直至硅颗粒完全转化成四氯化硅，缓慢冷却后通入氢气然后加热升温至1140℃还原四氯化硅得到单质硅的纳米颗粒前驱体；利用n-甲基吡咯烷酮处理前驱体得到平均粒径小于5nm的钝化硅纳米颗粒；将获得的钝化硅纳米颗粒与19kg导电陶瓷浆体混合并搅拌均匀，其中，导电陶瓷浆体含有4.9kg铝粉、4.2kg钛粉和4.83kg氮化钛粉并以5l水配制成导电陶瓷浆体；加入0.07kg氧化镍，通过频率为48khz的超声波震动12分钟进一步改善混合浆料的弥散性，将一真空喷雾室加热至175℃，采用雾化器将分散好的浆体喷雾造粒形成微球；在n2惰性气氛下加热至1420℃并保温22分钟烧结而得到碳包覆的二级颗粒，即为si-导电陶瓷复合负极材料。
将样品制备成负极电极材料，匹配正极锂镍锰酸铝，制备成3ah规格的钢壳电池，在1c充电、10c放电的测试条件下，循环500周，得到的电池内阻、单体容量、500周后的容量保持率和充电时间与数据如表1所示。
表1