本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池广泛应用于给小型设备供电，比如手机和笔记本电脑。由于锂离子电池的操作电压较高，所以将锂离子电池应用于电动汽车上也是研究的热点。
锂离子电池的正极材料主要为锂过渡金属复杂氧化物，例如锂钴复杂氧化物，其通常用作活性材料。因为含镍的锂过渡金属氧化物(锂镍复杂氧化物)单位质量的容量大于锂钴复杂氧化物，所以人们期望在大型设备上的锂离子电池中可用使用锂镍复杂氧化物做正极活性材料。为了增加大型设备上的锂离子电池的能量密度，通常使用较高的充电电压。然而，以往经验表明当充电电压高达4.3v时，锂离子电池的性能(如循环性能)会急剧降低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种在高电压下拥有优异的充放电特性与高温存储特性的同时还具有优异的循环特性的锂离子电池正极材料的制备方法，并相应提供其制备得到的锂离子电池正极材料。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对钛硼颗粒在氧气气氛下进行热处理；
(2)将步骤(1)中经热处理后的钛硼颗粒与锂镍金属氧化物混合，烧结后得到锂离子电池正极材料；
其中，所述钛硼颗粒与锂镍金属氧化物混合时，所述钛硼颗粒的含量不大于钛硼颗粒与锂镍金属氧化物总量的1.5mol％。
上述制备方法中，优选的，所述钛硼颗粒的含量为钛硼颗粒与锂镍金属氧化物总量的0.5mol％-1.0mol％。当钛硼颗粒的含量大于钛硼颗粒与锂镍金属氧化物总量的1.5mol％时，使用此材料制备得到的电池的充放电性能不佳，但是钛硼颗粒的含量也不能太低，否则电池的高温储电性能及循环性能不佳，综合考虑后，钛硼颗粒的含量为钛硼颗粒与锂镍金属氧化物总量的0.5mol％-1.0mol％为最佳选择。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述热处理的温度为150℃-300℃，所述热处理时间为控制所述钛硼颗粒中氧含量为1.5wt％-2.9wt％，更优选的为1.6wt％-1.8wt％。钛硼颗粒表面附着适量的tio2或其他ti的氧化物能够适当控制钛硼颗粒在电解液中的溶解速度，但是尽管热处理前钛硼颗粒表面有一层很薄的钛氧化物，但是在氧气气氛下进行热处理后能后得到一层更厚的钛氧化物，更有利于提升电池的性能。热处理温度不能太高也不能太低，要综合考虑制备得到的电池的循环性能和高温存储性能后综合考虑决定。热处理时间一般为5h-15h，以控制钛硼颗粒中氧含量为1.6wt％-1.8wt％，热处理可以箱式炉中进行。
上述制备方法中，优选的，所述钛硼颗粒的纯度不低于95％，更优选的为不低于98％，所述钛硼颗粒的平均粒径范围为1μm-4μm，更优选的为2.5μm-3.5μm。上述纯度值与粒径范围可以保证制备得到的电池的循环性能和高温存储性能。
上述制备方法中，优选的，所述锂镍金属氧化物的纯度不低于90wt％，更优选的不低于95wt％。锂镍金属氧化物为层状结构，其中也可包括少量的其他能释放和吸收锂离子的其他锂金属氧化物，例如锂钴氧化物、螺旋结构的锂镁氧化物及橄榄石结构的锂铁磷酸盐，但是其他锂金属氧化物的含量最好不高于10wt％，更优选的不高于5wt％，否则制备得到的电池的性能会受到一定的影响。
上述制备方法中，优选的，所述锂镍金属氧化物的分子式为liani1-x-y-zcoxmnym1zm2wo2，其中，1.00≤a≤1.50，0.00≤x≤0.50，0.00≤y≤0.50，0.00≤z≤0.30，0.00≤w≤0.05，且x+y+z≤0.70；m1为al和mg中的一种或两种，m2为ti、zr、w、ta、nb和mo中的一种或多种。
上述制备方法中，优选的，1.05≤a≤1.25，更优选的，1.05≤a≤1.15；0.1≤x≤0.3，更优选的，0.15≤x≤0.25；0.20≤y≤0.40，更优选的，0.25≤y≤0.35；0.00≤z≤0.15；0.00≤w≤0.02；0.20≤x+y+z≤0.60，更优选的，0.40≤x+y+z≤0.60。锂金属氧化物中锂含量越高，制备得到的电池的性能越好，但锂含量不能太高，否则人工合成性能变差，所以分子式中优选的，1.05≤a≤1.25，更优选的，1.05≤a≤1.15。上述锂镍金属氧化物中的镍可部分被钴或锰或m1或m2取代，被取代的量取决于锂镍金属氧化物的应用目的，但也要注意，随着钴含量的增加，生产成本也会增加，锰含量的增加会降低电池的放电容量，m2的含量太多，晶体结构会显著扭曲。综合考虑电池的各性能平衡及成本控制，上述分子式中优选的0.1≤x≤0.3，更优选的，0.15≤x≤0.25；0.20≤y≤0.40，更优选的，0.25≤y≤0.35；0.00≤z≤0.15；0.00≤w≤0.02。上述分子式中，可被取代镍含量应该在给定范围内，这样才能保证锂镍氧化物的特性，综合考虑后优选的，0.20≤x+y+z≤0.60，更优选的，0.40≤x+y+z≤0.60。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂离子电池正极材料，所述正极材料由相互独立的钛硼颗粒和锂镍金属氧化物组成，所述钛硼颗粒和锂镍金属氧化物没有熔融或完全烧结在一起。
上述锂离子电池正极材料中，钛硼颗粒和锂镍金属氧化物混合时，混合力度要适度，混合中产生机械能或热能时要尽量避免钛硼颗粒和正极活性材料发生物理转变。虽然钛硼颗粒表面附着适量的tio2或其他ti的氧化物能够有效抑制混料时发生化学反应或者物理转变。但过大的混合力还是可能导致颗粒之间发生化学反应，例如用桨式混料机混合钛硼颗粒和锂镍金属氧化物，但混合力也不能过小，否则可能导致混合不均匀，电池的综合性能不能得到保证。制备上述锂离子电池正极材料时，混合操作时要控制正极材料应该是由相互独立的钛硼颗粒和锂镍金属氧化物组成，独立颗粒是指观察不到钛硼颗粒和锂过渡金属氧化物熔融或完全烧结在一起。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中本发明经热处理后的钛硼颗粒与锂镍金属氧化物混合烧结后制备得到的正极材料的性能优异，使用此正极材料生产的锂离子电池在高压下具有优异的充放电特性与高温存储特性的同时还具有优异的循环特性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对中位粒径为2.9μm钛硼颗粒在氧气气氛下进行热处理，热处理温度为250℃，热处理时间为10h，热处理后颗粒中的含氧量为1.8wt％；
(2)通过共沉淀法获得的复杂羟化物ni0.5co0.2mn0.3·ohx(其中x为2-3)，将生成的复杂羟化物与碳酸锂按摩尔比为li：(ni+co+mn)＝1.08:1混合得到原始材料，再将原始材料在空气气氛中于850℃下焙烧2.5h，然后在空气气氛中于960℃下焙烧8h，得到紧凑的烧结产物，最后将紧凑的烧结产物经过磨粉、干筛后得到正极活性材料—锂镍金属氧化物，其分子式为li1.08ni0.5co0.2mn0.3o2，其中位粒径为17μm；
(3)将步骤(1)中经热处理后的钛硼颗粒与步骤(2)得到的锂镍金属氧化物经高速剪切混料机混合后得到锂离子电池正极材料；
其中，钛硼颗粒与锂镍金属氧化物混合时，钛硼颗粒的含量为钛硼颗粒与锂镍金属氧化物总量的1.0mol％。
实施例2：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对中位粒径为2.9μm钛硼颗粒在氧气气氛下进行热处理，热处理温度为150℃，热处理时间为10h，热处理后颗粒中的含氧量为1.5wt％；
(2)通过共沉淀法获得的复杂羟化物ni0.5co0.2mn0.3·ohx(其中x为2-3)，将生成的复杂羟化物与碳酸锂按摩尔比为li：(ni+co+mn)＝1.08:1混合得到原始材料，再将原始材料在空气气氛中于850℃下焙烧2.5h，然后在空气气氛中于960℃下焙烧8h，得到紧凑的烧结产物，最后将紧凑的烧结产物经过磨粉、干筛后得到正极活性材料—锂镍金属氧化物，其分子式为li1.08ni0.5co0.2mn0.3o2，其中位粒径为17μm；
(3)将步骤(1)中经热处理后的钛硼颗粒与步骤(2)得到的锂镍金属氧化物经高速剪切混料机混合后得到锂离子电池正极材料；
其中，钛硼颗粒与锂镍金属氧化物混合时，钛硼颗粒的含量为钛硼颗粒与锂镍金属氧化物总量的0.5mol％。
实施例3：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对中位粒径为2.9μm钛硼颗粒在氧气气氛下进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为10h，热处理后颗粒中的含氧量为2.3wt％；
(2)通过共沉淀法获得的复杂羟化物ni0.5co0.2mn0.3·ohx(其中x为2-3)，将生成的复杂羟化物与碳酸锂按摩尔比为li：(ni+co+mn)＝1.08:1混合得到原始材料，再将原始材料在空气气氛中于850℃下焙烧2.5h，然后在空气气氛中于960℃下焙烧8h，得到紧凑的烧结产物，最后将紧凑的烧结产物经过磨粉、干筛后得到正极活性材料—锂镍金属氧化物，其分子式为li1.08ni0.5co0.2mn0.3o2，其中位粒径为17μm；
(3)将步骤(1)中经热处理后的钛硼颗粒与步骤(2)得到的锂镍金属氧化物经高速剪切混料机混合后得到锂离子电池正极材料；
其中，钛硼颗粒与锂镍金属氧化物混合时，钛硼颗粒的含量为钛硼颗粒与锂镍金属氧化物总量的0.5mol％。
对比例1：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对中位粒径为2.9μm钛硼颗粒在氧气气氛下进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为10h，热处理后颗粒中的含氧量为3.0wt％；
(2)通过共沉淀法获得的复杂羟化物ni0.5co0.2mn0.3·ohx(其中x为2-3)，将生成的复杂羟化物与碳酸锂按摩尔比为li：(ni+co+mn)＝1.08:1混合得到原始材料，再将原始材料在空气气氛中于850℃下焙烧2.5h，然后在空气气氛中于960℃下焙烧8h，得到紧凑的烧结产物，最后将紧凑的烧结产物经过磨粉、干筛后得到正极活性材料—锂镍金属氧化物，其分子式为li1.08ni0.5co0.2mn0.3o2，其中位粒径为17μm；
(3)将步骤(1)中经热处理后的钛硼颗粒与步骤(2)得到的锂镍金属氧化物经高速剪切混料机混合后得到锂离子电池正极材料；
其中，钛硼颗粒与锂镍金属氧化物混合时，钛硼颗粒的含量为钛硼颗粒与锂镍金属氧化物总量的0.5mol％。
对比例2：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对中位粒径为2.9μm钛硼颗粒在氧气气氛下进行热处理，热处理温度为250℃，热处理时间为10h，热处理后颗粒中的含氧量为1.8wt％；
(2)通过共沉淀法获得的复杂羟化物ni0.5co0.2mn0.3·ohx(其中x为2-3)，将生成的复杂羟化物与碳酸锂按摩尔比为li：(ni+co+mn)＝1.08:1混合得到原始材料，再将原始材料在空气气氛中于850℃下焙烧2.5h，然后在空气气氛中于960℃下焙烧8h，得到紧凑的烧结产物，最后将紧凑的烧结产物经过磨粉、干筛后得到正极活性材料—锂镍金属氧化物，其分子式为li1.08ni0.5co0.2mn0.3o2，其中位粒径为17μm；
(3)将步骤(1)中经热处理后的钛硼颗粒与步骤(2)得到的锂镍金属氧化物经高速剪切混料机混合后得到锂离子电池正极材料；
其中，钛硼颗粒与锂镍金属氧化物混合时，钛硼颗粒的含量为钛硼颗粒与锂镍金属氧化物总量的2.0mol％。
对比例3：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，制备过程与实施例1相比只是锂镍金属氧化物中未混入钛硼颗粒。
将实施例1-3及对比例1-3制备得到的正极材料分别与导电炭黑、粘结剂pvdf按质量比为90∶5∶5的比例，以nmp作溶剂混合均匀后涂于al箔上，于120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm的圆片，在氩气保护的mikrounasuper(1220/750)手套箱(o2＜1ppm、h2o＜1ppm)中，以锂片作负极组装成cr2032型扣式电池，在25℃、3.0v-4.4v下进行电化学性能测试，结果如下表1所示。
表1：实施例1-3及对比例1-3的电化学性能测试结果
由上表可知，实施例1-3及对比例1-3中制备得到的电池均具有较好的充放电容量及首次效率，但实施例1-3中得到的电池的循环性能明显优于对比例1-3中得到的电池的循环性能。