本发明涉及电池领域，尤其涉及一种具有降低开路电压的锂-二硫化铁电池的正极材料及其制备方法。
背景技术：
：锂-二硫化铁电池(简称锂铁电池)是一种新型的1.5v体系高能原电池，由于其额定电压与1.5v水溶液体系电池(原电池如最为常见的zn/mno2电池，以及zn/ag2o、zn/hgo电池等，二次电池有镍氢电池、镍镉电池等)相同，同时具有更大的比能量、更高的容量和更长的储存时间，在数码产品、玩具汽车、遥控玩具、剃须刀、医疗器械以及军队通讯等小型电器上均有着更加重要的应用价值，属于碱性电池之后下一代的高能原电池产品。该电池的具体特征主要有：(1)放电电压高，放电平稳；(2)放电容量大，是一般碱性电池的好几倍；(3)功率密度高，大电流放电特性优异，在模拟相机的放电方式下，其放电能力可达到碱性电池的9～10倍；(4)与同型号电池相比质量更轻；(5)工作温度范围宽，从-40～60℃，低温性能优越；(6)贮存性能好，贮存寿命长，常温下贮存时间可达10年以上；(7)由于没有强碱等物质，电池耐漏液性能好、对电器的使用安全性高。因此，锂-二硫化铁电池是目前1.5v一次电池系列产品中综合性能最好的产品，是干电池的发展方向。锂铁电池的负极是金属锂，正极则主要由二硫化铁、导电材料与粘结剂三种组份组成。导电材料主要由鳞片石墨、乙炔黑及导电碳黑等碳材料单独或搭配使用，粘结剂则通常使用pvdf、ptfe或sbr等高分子材料。正极的生产则是由上述材料再以nmp为溶剂配成浆料，涂布在铝箔集流体上烘干后，再经过压实、切条、焊极耳等工序生产而成。电池则由箔片状的锂金属片、正极板与隔膜叠合后卷绕装入电池壳中，再加入有机电解液后封装而成。这是常规的锂铁电池的生产方法，使用这种常规方法生产的锂铁电池，虽然具有相对前述的性能优点，相对于其它1.5v电池尤其是其它1.5v系的原电池确实具有无可比拟的优越性，但这种方法生产的锂铁电池却受到电池开路电压过高问题的困扰，尤其是电池生产后的一段时间贮存过程中开路电压会逐渐升高，最高可以达到1.9v以上甚至接近2.0v。电池尤其是原电池对电压有严格的要求，因为用电器对电源电压有一定的适应范围，一旦超过这个适应范围就不能正常工作，电源电压低于这个适应范围还好，一般只是不能正常工作(对电池来说这个最低的正常工作电压就是所谓的电池放电终止电压)，一旦电源(电池)电压高于用电器适应电压范围则非常容易造成电器电路的损坏，因此电池尤其是原电池规定有严格的最高开路电压的范围，对电池开路电压的上限有严格的限制。所谓的1.5v系电池其开路电压通常在1.5v左右，并且其使用时的工作电压一般低于1.5v。部分1.5v系电池的开路电压会高于1.5v，譬如碱性锌锰电池的开路电压在1.6伏多，碳性电压则达到1.72v左右，但一般不允许高于标称电池的15％，否则就存在对用电器造成损坏的风险。因此，使用这种常规方法生产的锂铁电池的电压达到甚至超过1.9v，已经超过标称电压25％以上，基本上进入了2.0v系电池的范围，对用电器存在着相当大的使用风险，尤其是当多个电池串联使用时，这种风险更大。譬如，一个使用四只串联干电池的电器中，其额定工作电压应该是6v，而当四只开路电压达到1.9v的锂铁电池串联使用时，其开路电压将会达到7.6v,足足高出了1.6v，已经非常接近使用四只2.0v系电池的电压了，非常容易造成用电器电路的损坏。这种方式生产的锂铁电池的开路电压还有一个问题：一般电池的开路电压随着贮存时间增加是有所下降的，因此电池生产后只需要在出厂检查时保证开路电压合格就可以，不用担心出厂电池开路电压出现超限的问题，而锂铁电池的开路电压在生产后的相当一段时间内(几个月到一年左右)还会缓慢上升，因此就很难通过常规的出厂检验的方法有效地控制电池出厂后的开路电压不超标。但到目前为止，锂铁电池在还没有找到一种可以有效控制或调整开路电压的方法，各厂家生产的产品虽然开路电压有所差异，总体来说都差不多，鉴于此，甚至国家标准和iec标准不得不进行修改，将开路电压的上限由最初的1.83v调整到1.89v。调整标准虽然可以使原来开路电压超标的产品成为合格产品，但并不能改变过高的开路电压可能损坏电器的事实，相反，调高开路电压标准将使市场上锂铁电池开路电压整体提升，反而使得消费者使用锂铁电池的风险增大，有可能反而会损害整个锂铁电池产业的发展。因此，解决锂铁电池开路电压过高问题是锂铁电池的一个不容忽视的问题。电池的一些技术参数，象负荷电压、内阻、短路电流等尽管与电池的原材料特性也有一定的关系，但主要还是与电池的工艺设计与生产过程工艺参数等有关，因此这些技术参数是工艺性参数，开路电压则与这些技术参数不同，开路电压基本上是决定于电池的材料性质，也即电池的电化学体系，是一种体系性参数，影响电池开路电压的因素主要是电池的原材料特性，或者说是电池活性材料的特性，除此之外也与电池电解质中的反应产物及反应物的浓度有关。为此，调整电池的开路电压通常是通过改变活性材料的性能以及电解质的组成进行的。譬如对于碱性电池，影响到电池开路电压的主要有电解二氧化锰的特性(电位)以及电解液的浓度和电解液中氧化锌的含量这几种因素，因此需要调整碱性电池开路电压时，要么是使用不同电位的电解二氧化锰，要么调整电解液的浓度或是电解液中氧化锌的含量，而当电池开路电压发生变化时，也就是这几个因素的变化。碳性电池的生产也存在着开路电压过高的风险，当电池出现开路电压偏高问题时，除了改进配方选择电位更低的二氧化锰外，就是通过增加或添加正极中氧化锌或氧化镁的用量来降低开路电压的，而增加或添加氧化锌与氧化镁用量实际上是在调整电解液中反应产物的比例。因此，要调整电池的开路电压，常规的方法主要是通过改变活性材料的性质或是通过调整电解质的组成及电化学反应产物几种方法进行的。锂铁电池到目前并没有找到一种通过调整活性材料或电解质成份来调整开路电压的方法，更没有办法解决锂铁电池开路电压在一段时间内上升的问题。因此，在控制锂铁电池开路电压方面，需要开拓思路，采用其它的方式方法，而不应囿于既有思路与方式方法。本发明则是通过非常规的方法，通过在正极中使用特殊的导电材料及正极制备方法，一方面使电池初始的开路电压得以降低，另一方面使开路电压的上升速度减缓，从而提供了一种开路电压更低的锂铁电池。之所以这种使用特殊的导电材料制备正极来降低锂铁电池的开中电压是一种非常规的方法，是因为在锂铁电池的正极中，导电材料仅是一种用于增加电极导电性的辅助性材料，因为正极活性材料二硫化铁的导电性不好，需要提高正极整体的导电性用于将电池放电反应时活性材料产生的电流汇集到集电体(铝箔)上后向外供电，而提高正极导电性的方法就是在正极中加入导电材料。而加入到正极的导电材料是有严格的技术要求的。导电材料除了需要有较好的导电性外，一个非常重要的特点是不与活性材料以及电解液、集电体等其它材料发生反应，也就是说导电材料首先是一种化学惰性或是电化学惰性的材料，在正常情况下并不会对电池的开路电压产生影响，因此本发明具有本专业技术人员无法按常规技术认识获得的新颖性。本发明通过应用两种特殊的导电材料，这两种导电材料尽管完全符合常规导电材料所应具备的技术要求，可以保证电极正常的导电性(甚至更好的导电性)及基本的化学与电化学惰性，其还具有无法用正常的理论解释的降低电压开路电压的作用，通过加入这两种新型的导电材料，可以使电池的开路电压低于常规方法生产的产品，同时还具有延缓开路电压的上升作用，从而使锂铁电池的开路电压具有比常规产品低，同时开路电压上升幅度又比常规产品小的特点。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种可以控制或降低电池开路电压的锂铁电池正极及其制备方法。本发明所要解决该技术问题采用的技术方案为：具有降低开路电压的锂-二硫化铁电池的正极材料，包括二硫化铁、导电材料和粘结剂，其特征在于使用石墨烯、碳纳米管的其中一种或两种作为导电材料。本发明进一步的优选方案为：导电材料使用粉剂的石墨烯或碳纳米管。本发明进一步的优选方案为：导电材料使用石墨烯或碳纳米管导电浆料，或者石墨烯与碳纳米管混合的混合导电浆料。本发明进一步的优选方案为：具有降低开路电压的锂-二硫化铁电池的正极材料的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：步骤一：粉末材料干混合将二硫化铁、粉剂的导电材料与粘结剂进行干混合；步骤二：湿混合在前述经过干混合的粉末材料中加入nmp进行湿混合；步骤三：捏合将湿混合均匀的混合材料进行捏合成团；步骤四：挤出、烘干将经过捏合的材料用剂出机在细孔中挤出成丝状，再进行烘干；步骤四：粉碎造粒烘干的丝状材料用粉碎机粉碎成细粒后，再用振动筛分筛成合适的粒度，即得用于制作扣式锂-二硫化铁电池正极粉。本发明进一步的优选方案为：具有降低开路电压的锂-二硫化铁电池的正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：步骤一：胶液制作将pvdf粘结剂加入到nmp中，用搅拌机混合2～4小时，配成均匀的胶液；步骤二：浆料混合在上述胶液中分别加入二硫化铁、石墨烯、碳纳米管与碳黑等粉末材料后，混合8小时左右；步骤三：过滤混合后的浆料用浆料过滤机进行过滤，得到用于制作锂-二硫化铁电池的正极浆料。本发明进一步的优选方案为：具有降低开路电压的锂-二硫化铁电池的正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下；步骤一：干混合将二硫化铁、磷片石墨与粉末粘结剂一起于混合机中干混合；步骤二：湿混合上述经过干混合的粉料中加入nmp再混合15-20分钟左右；步骤三：加入导电浆料混合上述经过湿混合的混合料中加入石墨烯或碳纳米管浆料或两种成份的混合导电浆料，混合8小时左右；步骤四：过滤混合后的浆料用浆料过滤机过滤后，得到用于制作锂-二硫化铁电池的正极浆料。与现有技术相比，本发明的优点在于：通过在正极中加入两种所述的导电材料，使锂铁电池的开路电压低于常规方法生产的产品，同时还具有延缓开路电压的上升作用，从而使锂铁电池产品的开路电压具有比常规产品低的特点。附图说明图1为石墨烯、碳纳米管以及两种混合加入到扣式锂铁电池后的开路电压变化曲线图。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。通常的，电池的开路电压除了与电池活性物质的性质有关外，还与电解质以及正负极中参与电极反应的反应物与反应产物的含量或浓度有关，因此譬如当碳性电池开路电压过高需要调低电池的开路电压时，除了选择电位更低的二氧化锰外，要么是调整电解液的浓度(但可能影响到电池的性能)，要么是在正极中增加氧化锌或氧化镁的加入量，而碳性电池的电解液浓度以及正极中的氧化锌或氧化镁都是属于电池电极反应的产物，通过调整这些物质的加入量可以调整电池的开路电压。本发明在研究中发现，锂铁电池的开路电压则是呈现出了相当独特的情况。通常情况下，电池的开路电压就是正负极材料在当前电解质环境中的电极电位之差，因此在电池生产后随着电池贮存时间的增加，电池中的活性材料受杂质等因素影响会产生微小的自放电，电池的开路电压是呈微小的下降趋势，而锂铁电池则不同，锂铁电池在生产之初的开路电压在电池贮的相当长一段时间内是呈不断上升的趋势，最终达到最大值后才趋于平稳，几年后才逐渐下降。这种现象通常认为是正极材料在电池生产后与电池材料中含有的微量的水分及其它各种杂质材料在正极材料颗粒表面产生微量的氧化反应产生了电位高于二硫化铁的反应产物引起，由于电池材料不可能完全杜绝这些微量的杂质，因此这种现象也就无法彻底避免，正因为如此，在整个锂铁电池技术界目前尚没有一个理想的解决方法。本发明则是基于锂铁电池研究过程中偶然发现的一个独特的实验现象：当把碳纳米管或石墨烯作为导电材料加入到锂铁电池的正极中时，不管是单独使用或是两种材料一起使用，均发生了这么两种现象：一是电池初始的开路电压降低，电池初始的开路电压会明显低于常规锂铁电池的开路电压；二是电池在生产后的贮存期间，开路电压的上升幅度低于常规锂铁电池的开路电压。对于碳纳米管与石墨烯的这个奇特的作用，无法用现有的理论作出解释，因为碳纳米管与石墨烯均是一种具有良好导电性但化学性质稳定的碳材料，也就是说它在电池中是一种化学惰性的材料，并不会与电池中的其它材料包括活性材料、电解质成份等发生化学或电化学反应与变化，也就是说它们在电池中特别是在正极中既不是活性材料，也不是电极反应的反应物或是反应产物，它只是单纯作为一种正极的电子导电材料存在、起到正极内部的电子导电作用，从电化学上来说作为一种电化学或是化学“惰性”的物质，理论上是不会影响到电池的开路电压的，也没有影响或减缓正极活性物质二硫化铁与电池中的微量杂质反应的可能性，但作为一种客观的实验现象，其对锂铁电池开路电压的作用是客观存在的，也就是说这种现象无法用普通的本专业技术人员通过常规的专业知识可以想到与解释，只能通过实验发现，是一种实实在在的创造发明。石墨烯与碳纳米管有多种产品形态，这是因为这两种材料均是超微颗粒，均存在着团聚现象，因此除了常规的干粉外，还有分散性相对比较好的浆料形式，但不管是哪种产品形态，其加入到锂铁电池的正极中时均能起到降低电池开路电压与减缓开路电压升高的作用。下表是两种材料加入到扣式锂铁电池正极中对电池开路电压的影响数据，其中正极中的碳纳米管和石墨烯的加入量均为5％：由此，本发明提供了一种使用化学与电化学隋性的材料降低锂铁电池开路电压的技术方案：在锂铁电池正极中使用石墨、碳纳米作为导电材料。在将所述材料加入到锂铁电池的正极中时，可以单独加入其中的一种，或是两种同时加入；将其中的一种或两种材料加入到锂铁电池正极中时，加入的材料可以是粉末产品，也可以是浆料产品。其中的浆料成份可以是单一的石墨烯或碳纳米管，也可以是由石墨烯与碳纳米管按一定比例混合的混合浆料。实施例1：石墨烯、碳纳米管的其中一种或两种作为导电材料在扣式锂铁电池中的使用；1、正极配方：二硫化铁：10kg石墨烯或碳纳米管以及两者的混合物粉末：0.5kgpvdf(聚偏氟乙烯)：0.6kgnmp(n-甲基吡络烷酮)：适量2、正极粉制作流程：步骤一：粉末材料干混合将二硫化铁、石墨烯或碳纳米管以及两者的混合物、pvdf等粉末材料进行干混合。步骤二：湿混合在前述经过干混合的粉末材料中加入nmp进行湿混合。步骤三：捏合将湿混合均匀的混合材料进行捏合成团，使材料内部具有较好的粘合力。步骤四：挤出、烘干将经过捏合的材料用剂出机在细孔中挤出成丝状，再进行烘干。步骤四：粉碎造粒烘干的丝状材料用粉碎机粉碎成细粒后，再用振动筛分选出合适的粒度，即得正极粉。3、电池制作：将经过造粒的正极粉压成正极饼，经过150℃高温干燥后，与负极锂片、隔膜、电解液等按常规的电池制作程序制成扣式锂-二硫化铁电池。实施例2：使用石墨烯粉末制剂生产锂-二硫化铁圆柱形电池1、正极配方(单位：公斤)二硫化铁石墨烯(粉料)sp碳黑pvdfnmp1001.51.52.66352、正极浆料制作流程步骤一：胶液制作将pvdf加入到nmp中，用搅拌机混合小时，配成均匀的胶液。步骤二：浆料混合上述胶液加分别加入二硫化铁、石墨烯、碳黑等粉末材料后，混合8小时左右；步骤三：过滤混合后的浆料用浆料过滤机过滤。3、电池制作按常规的工艺方式进行正极板涂布、辊压、切条等电池制作流程。实施例3：使用5％含量的碳纳米管浆料生产锂-二硫化铁圆柱形电池1、正极配方(单位：公斤)二硫化铁5％碳纳米管浆料磷片石墨pvdfnmp100351.52.66352、正极浆料制作流程步骤一：干混合将二硫化铁、磷片石墨与pvdf一起于v型混合机中干混合。步骤二：湿混合在上述经过混合的粉料中加入nmp混合15分钟左右。步骤三：加入碳纳米管浆料混合上述经过湿混合的混合料中加入碳纳米管浆料，混合8小时左右。步骤四：过滤混合后的浆料用专用的浆料过滤机过滤。3、电池制作按常规的工艺进行正极板涂布、辊压、切条等电池制作流程进行正极板制作后再进行电池的制作。实施例4：使用5％固含量的碳纳米管与石墨烯混合导电浆料(碳纳米管与石墨烯质量比例为6：1)生产锂铁圆柱形电池1、正极配方(单位：公斤)二硫化铁混合导电浆料pvdfnmp100452.66402、正极浆料制作流程步骤一：干混合将二硫化铁与pvdf一起于v型混合机中进行干混合。步骤二：湿混合在上述经过混合的粉料中加入nmp浆料混合15分钟左右。步骤三：加入混合浆料混合上述经过湿混合的混合料中加入混合导电浆料，混合8小时左右。步骤四：过滤混合后的浆料用浆料过滤机过滤后，过滤所得即为正极浆料。3、电池制作按常规的工艺进行正极板涂布、辊压、切条等电池制作流程进行正极板制作后再进行电池的制作。当前第1页12