燃料电池电催化剂的制作方法

本发明涉及燃料电池电催化剂材料的载体材料和包含所述载体材料的燃料电池电催化剂。

背景技术：

燃料电池具有高效环保、清洁无污染、高能量密度等特点。影响燃料电池性能的主要原因之一就是电催化剂活性。制备高活性电催化剂是减少催化剂用量降低燃料电池成本的关键点。

作为燃料电池电催化剂载体材料的碳，通常使用炭黑、碳纳米管等材料。实心的碳载体通常导致贵金属催化剂不能充分暴露出来，尤其是碳催化剂表面凹凸不平的表面使得限于凹陷内的贵金属催化剂得不到利用。其次，致密的催化层结构导致燃料电池在大电流放电区出现反应物传递不及时出现浓差极化的现象。使用具有镂空结构的导电性载体可以增加催化层活性位点数目和减小浓差极化。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提高质子交换膜燃料电池电催化剂的催化性能，减小大电流放电下的浓差极化现象，提高电堆能量密度。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种提升燃料电池性能的电催化剂，所述电催化剂包括：具有镂空结构的导电性载体和具有电催化活性的贵金属；

所述的具有镂空结构的导电性载体具有大的窗口尺寸、孔容和孔径、大比表面积。

所述的具有镂空结构的导电性载体粒径大小约为50-200nm；

所述的具有镂空结构的导电性载体包括碳化后的有机金属骨架材料mil-101，cnt-cnf网络骨架。

所述的cnt-cnf通过静电纺丝得到cnf或cnt再化学气相沉积生产cnt-cnf网络骨架；

所述的电催化剂通过有机溶胶凝胶法制备后再在惰性气氛下400-850^oc处理使合金化。

一种用于质子交换膜燃料电池的电催化剂，其特征在于使用具有镂空结构的导电性纳米颗粒作为载体负载贵金属合金催化剂。

作为本发明的一种优选方案，所述具有镂空结构的导电性纳米颗粒是指粒径在30-200nm的网络骨架结构导电性材料，例如碳化后的mil101。

作为本发明的一种优选方案，所述贵金属催化剂为pt和co的合金。

作为本发明的一种优选方案，所述经有机溶剂凝胶法合成后的催化剂在氮气氛下于460^oc进行合金化。

燃料电池催化层作为燃料电池的化学反应场所，经流道进入电极内的反应气通过气体扩散层分散后进入到催化层进行反应。由于催化层由催化剂和离聚物制成，反应物需要通过催化层的微孔道或透过离聚物薄膜进入到催化层活性位点发生反应。

目前主流的提高催化层孔隙率的方法有添加造孔剂或添加石墨烯、石墨角等物质来使催化层疏松多孔，但通过添加造孔剂来使催化层疏松多孔往往存在造孔剂分解后的残留物无法彻底清除而吸附在催化层内；通过添加其它异形导电性材料来改变催化层微结构存在使催化层过厚而导致质子传递电阻加大的情况。

为解决催化剂活性位点不能充分暴露的问题，通过增加催化剂用量会造成燃料电池材料成本增加。

通过使用本身具有镂空结构的导电性载体可以使催化剂载体表面的贵金属颗粒得到充分利用，不仅可以增加催化剂活性，还可以增加反应物向催化层内部扩散的通道数量。能极大减少催化剂用量，从而降低燃料电池生产成本。

本发明的有益效果在于：本发明提出的用于提供燃料电池的电催化剂，能使导电性载体表面的催化剂得到充分理由，有助于提高贵金属催化剂颗粒暴露位点数量增加活性位点数目。反应物气体分子可以通过载体内部孔道进入到催化剂另一侧与另一侧的贵金属催化剂颗粒进行反应。可以显著增加催化层内部活性位点数量。该电催化剂制备的催化层能够有助于提高膜电极催化层内部的气体传输能力，实现增加能量密度，提高能量转化效率和电堆性能。本发明有助于解决催化层内部气体扩散阻力大，在大电流条件下物质传输不及时的问题，减少浓差极化。与现有膜电极设计相比，本方法有助于提高电堆性能，降低气体背压，提高电堆能量密度。

由于传统的燃料电池催化层存在大电流情况下容易发生浓差极化导致极限电流小和大电流下输出不稳定，贵金属催化剂用量高造成成本高昂等问题。相比之下，本发明内容中使用具有镂空结构的导电性载体能有效解决反应物向催化层内部传输困难的情况，提供催化层活性位点数目，提高贵金属催化剂利用效率。可以降低催化层铂金催化剂的用量，极大降低电堆成本。

附图说明

图1为纳米网络骨架载体负载铂合金的电催化剂的结构示意图。

图2为纳米网络骨架载体负载铂合金的电催化剂制备的催化层结构示意图。

图3为使用碳纳米网络骨架为载体制备的催化剂pt/cnt-cnf和普通pt/c催化剂测试性能比较。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

实施例一

请参阅图1，铂金属颗粒1负载于碳纳米网络骨架2上。铂金属颗粒粒径为2-4nm，碳纳米网络骨架粒径为40至80nm。反应气体可以通过碳纳米网络骨架穿透到电催化剂的另外一侧。

本发明揭示了一种用于燃料电池的具有高活性的纳米骨架载体负载贵金属粒子的电催化剂，所述电催化剂包括：碳纳米网络骨架、铂。制备过程如下：将700mg碳纳米纤维加入到12mldmf溶液中，加入100mg柠檬酸和30mg硝酸锰作为催化剂，超声分散均匀后加入到注射泵电纺，收集得到的碳纤维毡放到马弗炉中200^oc预氧化1h后转移到管式炉中通入氢气在800^oc下进行还原5min，再于700^oc通入氩气和乙炔气体10min让碳纳米管生长制得碳纳米网络骨架，将制备的碳纳米网络骨架充分球磨后待用。然后称取600mg柠檬酸钠溶于30ml乙二醇中搅拌分散均匀；再加入20ml铂离子浓度为7.3mg/ml的氯铂酸乙二醇溶液搅拌45min；加入200mg制备的碳纳米网络骨架后搅拌30min；再滴加5%的氢氧化钾乙二醇溶液调节ph到9，然后再进行搅拌。将搅拌均匀的分散液倒入反应釜中165^oc反应10h后冷却取出。再用10%稀硝酸溶液调节ph至5。进行过滤清洗制得碳纳米网络骨架负载铂催化剂。

实施例二

请参阅图1，铂钴合金颗粒1负载于碳纳米网络骨架2上。铂金属颗粒粒径为2-4nm，碳纳米网络骨架粒径为40至80nm。反应气体可以通过碳纳米网络骨架穿透到电催化剂的另外一侧。

制备过程如下：将700mg碳纳米纤维加入到12mldmf溶液中，加入100mg柠檬酸和30mg硝酸锰作为催化剂，超声分散均匀后加入到注射泵电纺，收集得到的碳纤维毡放到马弗炉中200^oc预氧化1h后转移到管式炉中通入氢气在800^oc下进行还原5min，再于700^oc通入氩气和乙炔气体10min让碳纳米管生长制得碳纳米网络骨架，将制备的碳纳米网络骨架充分球磨后待用。然后称取600mg柠檬酸钠溶于30ml乙二醇中搅拌分散均匀；再加入20ml铂离子浓度为7.3mg/ml的氯铂酸乙二醇溶液和10ml钛离子浓度为0.2mg/ml的氯化钴溶液搅拌45min，；加入200mg制备的碳纳米网络骨架后搅拌30min；再滴加5%的氢氧化钾乙二醇溶液调节ph到9，然后再进行搅拌。将搅拌均匀的分散液倒入反应釜中165^oc反应10h后冷却取出。再用10%稀硝酸溶液调节ph至5。进行过滤清洗制得碳纳米网络骨架负载铂钴催化剂，将碳纳米网络骨架负载铂钴催化剂真空干燥后于氩气氛保护下600^oc下热处理15min。

实施例三

请参阅图1，铂金属颗粒1负载于碳化后的有机金属骨架2上。铂金属颗粒粒径为2-4nm，碳纳米骨架粒径为100nm。反应气体可以通过碳纳米骨架穿透到电催化剂的另外一侧。

制备过程如下：取1000mgmil101于氩气氛下缓慢升温至500^oc进行碳化制得碳纳米骨架，进行用5%稀硝酸进行酸洗处理除去杂质金属离子，再进行过滤清洗后真空干燥后球磨后待用。然后称取600mg柠檬酸钠溶于30ml乙二醇中搅拌分散均匀；再加入20ml铂离子浓度为7.3mg/ml的氯铂酸乙二醇溶液搅拌45min，；加入200mg制备的碳纳米骨架后搅拌30min；再滴加5%的氢氧化钾乙二醇溶液调节ph到9，然后再进行搅拌。将搅拌均匀的分散液倒入反应釜中165^oc反应10h后冷却取出。再用10%稀硝酸溶液调节ph至5。进行过滤清洗制得碳纳米骨架负载铂钴催化剂，将碳纳米网络骨架负载铂催化剂真空干燥后于氩气氛保护下600^oc下热处理15min。

实施例四

实施例二中可以选用氯化钛溶液替换氯化钴溶液制备碳纳米网络骨架负载铂钛合金催化剂。

实施例五

实施例三中可以选用氯铂酸溶液和氯化钴溶液制备碳纳米网络骨架负载铂钛合金催化剂。或选用氯铂酸溶液和氯化钛溶液制备碳纳米网络骨架负载铂钛合金催化剂。

图2中将以上所述制备的纳米网络骨架导电性载体负载铂合金电催化剂3与nafion等燃料电池催化层粘结剂4混合后加入溶剂搅拌均匀，将该混合浆料涂覆到质子交换膜或气体扩散层5上后得到催化层。

综上所述，本发明提出的用于改善电催化剂贵金属粒子利用率不高而造成催化剂载量增大、大电流下容易出现浓差极化的情况，能够实现改善催化层的气体传输通道和增加贵金属粒子的暴露位点，从而提高能量转化效率和燃料电池电堆性能。本发明有助于解决燃料电池极限电流小和降低贵金属催化剂的使用量。与现有膜电极制备方案相比，本方法有助于提高燃料电池电堆性能，降低催化剂用量从而降低燃料电池成本，提高燃料电池电堆能量密度，帮助实现燃料电池电堆的快速商业化。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。