一种Ni、Fe掺杂的碳基电催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体的说涉及一种用于二次金属空气燃料电池、碱性电解水制氢设备以及其它碱性条件下的氧析出催化剂及其制备和应用。

背景技术：

二次金属空气燃料电池通过固态金属的电化学氧化和还原反应实现能量存储，与其他储能技术相比具有价格低廉、能量密度高、安全性好、无污染等优势，有助于解决可再生能源并网发电、实现节能减排重要国策。而氢能作为最有前景的清洁能源，如何快速、经济地制氢是目前研究热点之一。碱性电解水制氢技术是较为成熟的制氢技术之一。然而目前，二次金属空气燃料电池和碱性电解水制氢设备都面临着效率较低的问题，需要开发高效催化剂以降低氧电极上氧析出反应的过电位。

长期的实践及科学研究证明，在碱性介质中，ni、fe等过渡金属元素对氧析出反应具有较高的催化活性。目前氧析出电催化剂以ni、fe等过渡金属氢氧化物或羟基氧化物为主，大部分是在强碱性溶液中通过共沉淀法(adv.energymater.2016,1600621)或电解沉积制备(j.am.chem.soc.2014,136,6744)。强碱性的制备条件具有较强的腐蚀性，对环境不友好；并且通过以上两种方法制备出来的催化剂材料结构不均匀，容易分相(j.am.chem.soc.2015,137,1305)，不利于大规模生产。除此之外，过渡金属氢氧化物或羟基氧化物通常不具备丰富的孔结构，因此反应过程中产生的气体容易附在催化剂表面从而影响后续传质，不利于反应的进一步进行。有相关研究者提出金属掺杂的氮化碳材料是一种具有前景的催化材料，然而目前研究多限制在单一金属掺杂的材料，活性较低。据此分析，通过掺杂双金属可能实现催化性能的提升。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种应用于二次金属空气燃料电池、碱性电解水制氢设备以及其它碱性条件下的氧析出催化剂及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种ni、fe掺杂的碳基电催化剂，具体的说是一种ni、fe以与氮配位形式高分散于无定型介孔氮化碳上的电催化剂，该催化剂中ni、fe物质的量之比为0:1～1:0，过渡金属占整个催化剂的质量含量为5％～60％。

所述ni、fe掺杂的碳基电催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将一定质量的nicl2·6h2o和fecl3·6h2o倒入一定量的溶剂中，室温下搅拌溶解；

(2)将一定质量的配体倒入步骤1所得溶液中，80℃下搅拌蒸干；

(3)将步骤2所得样品研磨，在管式炉中以一定升温速率在一定温度下焙烧，焙烧气氛为n2，达焙烧温度后保温时间为0.5h～8h；

(4)取出焙烧后的催化剂，酸洗、水洗、干燥后，研磨称量存储备用。

步骤(1)中所述溶剂为水、无水乙醇中的一种或两种混合物；所述溶剂中nicl2·6h2o和fecl3·6h2o的总物质的量浓度为0.2～0.8m；nicl2·6h2o和fecl3·6h2o的物质的量之比为1:0～0:1。

步骤(2)中所述配体为尿素、双氰胺、三聚氰胺中的一种或两种以上的混合物；所述配体与金属的物质的量之比为1:1～24:1。

步骤(3)中所述升温速率为1～10℃/min；焙烧温度为400～800℃；焙烧保温时间为0.5～8h。

氮化碳为类似于石墨化的氮化碳(g-c3n4)，其中氮的原子含量大于30％。

酸洗的酸为盐酸、硫酸、硝酸、草酸中的一种或多种，ph为1到3。

所述ni、fe掺杂的碳基电催化剂为二次金属空气燃料电池、碱性电解水制氢设备以及其它碱性条件下的氧析出催化剂。

与现有技术相比，本发明所述新型ni、fe掺杂的碳基催化剂具有以下优点：

1.与单一金属掺杂材料相比，双元金属的掺入显著提升了催化性能；

2.制备方法简单，利于大规模生产；

3.结构均匀，通过调变金属含量及比例即可实现对催化性能的调控；

4.具备较为丰富的孔结构，有利于气体传质；

5.该催化剂应用范围广，可用作二次金属空气燃料电池、碱性电解水制氢设备以及其它碱性条件下的氧析出催化剂。

附图说明

图1为根据实施例2、8、9、10、11、12制备的ni、fe掺杂的碳基催化剂的xrd谱图。

图2为根据实施例2制备的ni、fe掺杂的碳基催化剂的xps谱图。

图3为根据实施例2制备的ni、fe掺杂的碳基催化剂的tem图。

图4为根据实施例2、8、9、10、11、12制备的ni、fe掺杂的碳基催化剂在氧气饱和的1mkoh电解液中的氧析出极化曲线。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。

实施例1：

称取1mmolnicl2·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入24mmol双氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以1℃/min的升温速率升至400℃后，保温0.5h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为1:0，金属的总质量分数为5％。

实施例2：

称取1.75mmolnicl2·6h2o和1.75mmolfecl3·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入12mmol双氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至600℃后，保温4h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为1:1，金属的总质量分数为28％。

实施例3：

称取4mmolfecl3·6h2o，分散于5ml乙醇中，超声分散0.5h；再加入4mmol双氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至600℃后，保温4h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为0:1，金属的总质量分数为58.9％。

实施例4：

称取1.75mmolnicl2·6h2o和1.75mmolfecl3·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入24mmol尿素于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以10℃/min的升温速率升至600℃后，保温4h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为1:1，金属的总质量分数为22％。

实施例5：

称取1.75mmolnicl2·6h2o和1.75mmolfecl3·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入24mmol三聚氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至600℃后，保温4h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为1:1，金属的总质量分数为11％。

实施例6：

称取1.75mmolnicl2·6h2o和1.75mmolfecl3·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入12mmol双氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至800℃后，保温4h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为1:1，金属的总质量分数为50％。

实施例7：

称取1.75mmolnicl2·6h2o和1.75mmolfecl3·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入12mmol双氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至600℃后，保温8h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为1:1，金属的总质量分数为28％。

实施例8：

称取3.5mmolnicl2·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入12mmol双氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至600℃后，保温4h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为1:0，金属的总质量分数为28％。

实施例9：

称取0.7mmolnicl2·6h2o和2.8mmolfecl3·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入12mmol双氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至600℃后，保温4h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为1:4，金属的总质量分数为28％。

实施例10：

称取1.225mmolnicl2·6h2o和2.275mmolfecl3·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入12mmol双氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至600℃后，保温4h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为1:1.86，金属的总质量分数为28％。

实施例11：

称取2.8mmolnicl2·6h2o和0.7mmolfecl3·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入12mmol双氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至600℃后，保温4h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为4:1，金属的总质量分数为28％。

实施例12：

称取3.5mmolfecl3·6h2o，分散于5ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入12mmol双氰胺于上述溶液中，80℃下搅拌蒸干。将样品进行研磨后。在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至600℃后，保温4h。随炉降温后取出，用1mhcl和去离子水进行多次洗涤，真空干燥即可得到目标产品。催化剂中ni、fe物质的量之比为0:1，金属的总质量分数为28％。

比较例1：

比较例为未掺入ni或fe的氮化碳材料。其制备过程与实例1基本接近，但没有加入金属盐。所得材料无氧析出催化活性。

图1为根据实施例2、8、9、10、11、12制备的ni、fe掺杂的碳基催化剂的xrd谱图。从图中可以看出，样品中未出现结晶态物质。

图2为根据实施例2制备的ni、fe掺杂的碳基催化剂的xps谱图。从图中可以看出，样品的基底材料为氮化碳，fe为+3价，ni为+2价。

图3为根据实施例2制备的ni、fe掺杂的碳基催化剂的tem图。从图中可以看出，样品中无金属晶态物质出现，与xrd结果相符合，推测样品中的金属大部分是以与氮配位的形式高分散于碳基底上，结构均匀。材料具有明显的介孔结构，有助于气体传质。

图4为根据实施例2、8、9、10、11、12制备的ni、fe掺杂的碳基催化剂在氧气饱和的1mkoh电解液中的氧析出极化曲线。从图中可以发现，通过调变ni、fe比例，可以实现对催化性能的调控，其中最优比例在1:1左右。