一种无铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种无铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

在众多的新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池近两年脱颖而出，吸引了众多科研工作者的关注。钙钛矿太阳能电池的发展起源于敏化太阳能电池，且基于敏化太阳能电池、有机太阳能电池等在过去二十年里积累的经验，才得以飞速发展。

钙钛矿是一类具有高度对称紧密堆积结构的材料，化学和物理性质多样，在过去的数十年里得到了广泛的研究。近年来，基于无机有机杂化钙钛矿的太阳能电池得到了前所未有的关注，多晶薄膜钙钛矿光伏器件的功率转换效率已经超过22.1％，但目前杂化钙钛矿材料的稳定性很差，暴露在光照、受热或者与水和氧气接触的条件下极容易在短时间内降解失效。另外，目前主流的杂化钙钛矿材料含有有毒的重金属元素铅，由于铅的毒性比较大，目前高效的钙钛矿太阳能电池中的铅对环境造成很大污染还对人的神经系统、生殖系统和脑部系统造成不可逆转的损伤。另外，现有的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层均采用spiro-OMe TAD作为空穴传输材料，这种材料的合成工艺相当复杂并且价格昂贵，不利于钙钛矿基太阳能电池的商业化推广。

因此，传统钙钛矿太阳能电池的无铅化、提升其稳定性以及降低成本将成为科研工作者下一步攻关的一个重点的研究内容。寻找环境友好的金属离子来取代铅是钙钛矿进一步发展的重点之一，研发环保绿色稳定低成本的无铅钙钛矿太阳能电池具有重要的意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种无铅钙钛矿太阳能电池，本申请提供的无铅钙钛矿太阳能电池稳定性好，且环境友好。

有鉴于此，本申请提供了一种无铅钙钛矿太阳能电池，包括依次叠加设置的电极、空穴传输层、光吸收层、活性层、电子传输层和衬底；所述光吸收层的材料为(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃，所述(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃具有钙钛矿结构。

优选的，所述光吸收层的厚度为400nm～550nm。

优选的，所述电极的材料为Ag、Al或导电碳材料；所述电子传输层的材料为ZnO、TiO₂或有机电子传输材料；所述空穴传输层的材料为PEDOT:PSS 4083；所述衬底为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃；所述活性层的材料为P3HT:PCBM。

优选的，所述电子传输层的厚度为20～200nm，所述空穴传输层的厚度为30～300nm，所述电极的厚度为40～120nm，所述活性层的厚度为50～300nm。

本申请还提供了一种无铅钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

在衬底上旋涂电子传输层，在所述电子传输层上制备活性层，在所述活性层上制备光吸收层，在所述光吸收层上制备空穴传输层，在所述空穴传输层上制备电极；

所述光吸收层的制备过程具体为：

将卤化铋与甲基溴化铵溶于溶剂中，反应后得到前驱体反应液；

将所述前驱体反应液旋涂于活性层表面，热处理后得到光吸收层。

优选的，所述活性层的制备具体为：

将P3HT与PCBM的混合液旋涂于电子传输层表面，在室温下放置后进行退火，得到活性层。

优选的，所述退火在热台上进行，所述退火的温度为100～150℃，时间为5min～30min。

优选的，所述旋涂的转速为800～1200r/min，时间为45s～60s。

优选的，所述电极的制备采用真空蒸镀法，在蒸镀的膜厚前20nm内蒸镀速率小于0.1nm/s。

优选的，所述卤化铋为溴化铋。

本申请提供一种无铅钙钛矿太阳能电池，其光吸收层的材料为(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃，所述(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃具有钙钛矿结构；上述(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃具有钙钛矿结构，其具有较高的稳定性，不易降解，同时该吸收层中不含铅元素等污染环境的元素，在环保性能方面具有明显的优势；进一步的，本申请提供的钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层的材料为PEDOT:PSS4083，该种材料有效降低了太阳能电池的成本，太阳能电池中设置的活性层提高了电子迁移率，同时提高了电池的效率。

附图说明

图1为现有技术的无铅太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明提供的无铅太阳能电池的结构示意图；

图3为实施例1制备的(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃薄膜的XRD图谱；

图4为实施例1制备的太阳能电池的J-V曲线图；

图5为实施例1制备的太阳能电池在不同时间段在AM1.5光照下的J-V测试曲线图；

图6为实施例2制备的太阳能电池的J-V曲线图；

图7为实施例3制备的太阳能电池的J-V曲线图；

图8为对比例1制备的太阳能电池的J-V曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对太阳能电池中铅的环境污染和危害人类健康问题，本发明利用Bi离子作为钙钛矿结构中的替代离子，从而形成了新型环境友好的无铅钙钛矿结构的太阳能电池。具体的，本申请提供了一种无铅钙钛矿太阳能电池，包括依次叠加设置的电极、空穴传输层、光吸收层、活性层、电子传输层和衬底；所述光吸收层的材料为(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃，所述(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃具有钙钛矿结构。

如图1所述，图1为现有技术太阳能电池的结构示意图，图2为本申请提供的太阳能电池的结构示意图，图中1为玻璃，2为ITO，3为电子传输层，4为光吸收层，5为空穴传输层，6为电极层，7为活性层。

具体的，本申请用作电极的材料可以为金属材料Ag或Al，还可以为导电碳材料。本申请实施例中所述电极的材料为Ag。

用作电子传输层的材料为无机n型半导体ZnO、TiO₂或有机电子传输材料；在具体实施例中，本申请所述电子传输层的材料为TiO₂，所述电子传输层的厚度为20～200nm。

用作空穴传输层的材料可选自无机p型半导体或者有机空穴传输材料；在具体实施例中，所述空穴传输层材料为PEDOT：PSS 4083，该种导电聚合物可有效降低太阳能电池的成本。所述空穴传输层的厚度为30～300nm。

用作衬底的材料为方阻为10～50Ω/□的ITO导电玻璃或FTO导电玻璃，在具体实施例中，所述用作衬底的材料选自ITO导电玻璃，其方阻为20Ω/□，规格为1.5cm×1.5cm，其中ITO玻璃表面的有效覆盖面积为1.0cm×1.5cm。

本申请光吸收层的材料为，其是一种钙钛矿结构的(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃，其在光照、受热或者与水和氧气接触的条件下不易降解失效。本申请中所述光吸收层的厚度为400～550nm。目前典型的无铅钙钛矿CsSnX₃光吸收层或CH₃NH₃SnX₃(例如X＝Cl，I)光吸收层对空气极其敏感并且在室温的条件下数短时间内会变色、被氧化，从而改变其组成和结构。而在光照或受热的条件下对包含(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₉光吸收层的太阳能电池进行测试，在几个小时范围内太阳能电池无铅钙钛矿的晶型和外观形状的变化。

本申请还在光吸收层与电子传输层之间设置了活性层，所述活性层的材料为P3HT:PCBM。该活性层是有机物(体)，能增加和有机光吸收层之间相容，以实现良好的接触，增加激子的分离，提高电子的传输能力，保证了电子的迁移率长程有序，同时能提高器件的效率。

本发明还提供了一种无铅钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

在衬底上旋涂电子传输层，在所述电子传输层上制备活性层，在所述活性层上制备光吸收层，在所述光吸收层上制备空穴传输层，在所述空穴传输层上制备电极；

所述光吸收层的制备过程具体为：

将卤化铋与甲基溴化铵溶于溶剂中，反应后得到前驱体反应液；

将所述前驱体反应液旋涂于活性层表面，热处理后得到光吸收层。

上述太阳能电池的制备方法首先以衬底作为窗口层，并且在衬底上面刻蚀电极；然后在衬底上面旋涂有机材料得到电子传输层；第三在电子传输层上面制备有机活性层；第四在有机活性层上形成钙钛矿结构的(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃的光吸收层薄膜；第五，在(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃薄膜上制备空穴传输层；最后，在空穴传输层上面制备电极。

所述太阳能电池的制备过程具体为：

首先将导电玻璃进行清洗，以避免杂质元素对太阳能电池的影响；具体的，将导电玻璃依次采用异丙醇、去离子水、洗涤液、酒精、丙酮和异丙酮超声清洗，清洗后烘干；

再在烘干后的导电玻璃表面旋涂Ti AcAc，再将其浸泡于TiCl₄溶液中，退火后得到TiO₂致密层，将配置的含有TiO₂浆料与乙醇的TiO₂多孔层浆料旋涂于TiO₂致密层，热处理后得到TiO₂电子传输层；

然后在电子传输层表面旋涂含有活性层材料的混合溶液，热处理后得到活性层；所述活性层材料为质量比为1:0.8的P3HT与PCBM；

然后将卤化铋与甲基溴化铵溶于溶剂中，反应后得到前驱体反应液；将所述前驱体反应液旋涂于活性层表面，热处理后得到光吸收层；

然后在光吸收层表面旋涂空穴传输层的材料，热处理后得到空穴传输层；所述空穴传输层的材料为PEDOT:PSS 4083。

最后在空穴传输层表面蒸镀电极层。

上述制备光吸收层的过程中，所述退火在热台上进行，所述退火的温度为100～150℃，时间为5min～30min；所述旋涂的转速为800～1200r/min，时间为45s～60s。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的无铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1)将ITO导电玻璃依次使用异丙醇、去离子水、洗涤液、酒精、丙酮和异丙酮超声清洗15min，清洗后放置90℃烘干箱烘干2h；

2)将含0.15M Ti的Ti AcAc旋涂在干净的ITO玻璃上，转速3000r/min，旋涂时间30s；接着在125℃下干燥5min，冷却至室温；然后在70℃的40mM TiCl₄溶液中浸泡1小时，用去离子水清洗干净后，在氮气环境中干燥，然后在500℃下退火30min，得到TiO₂致密层；

采用采购回来的TiO₂浆料和乙醇按照质量比3:10配置成TiO₂多孔层浆料，在氮气氛围的手套箱中，将多孔层浆料滴加旋涂到TiO₂致密层上面，旋涂时设置转速为3000r/min，时间1min；随后将器件置于热台上，在500℃恒温下保持30min使TiO₂结晶，制备得到TiO₂多孔层，形成TiO₂电子传输层，随后等待器件冷却；

3)采用天平称量P3HT和PCBM，质量比为1:0.8，随后转移到氮气手套箱中，在低水低氧氛围下用二氯苯作为溶剂配置20mg/ml的P3HT：PCBM混合溶液，然后在50℃恒温下磁力搅拌12h后用220nm滤头对混合液进行过滤；

将配置好的P3HT：PCBM混合溶液旋涂于TiO₂电子传输层上，旋涂转速为800r/min，时间为15s×3，旋涂完成后，在室温下放置8h左右，然后将器件放置在120℃热台上退火10min，退火过程仍然在手套箱中完成，得到活性层；

4)称取一定量的BiBr₃与甲基溴化铵溶于DMF中，混合配置成一定浓度的前驱体溶液，将配置好的溶液放置在超声振荡仪中超声振荡10min，使两者溶解充分、反应完全；然后将前驱体溶液旋涂于活性层上，旋涂仪转速为1000r/min，时间1min，旋涂完成后将玻璃片至于热台上，120℃下保持5min；这个过程中，钙钛矿薄膜逐渐变黑，形成(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃光吸收层；图3为本实施例制备的(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₃光吸收层的XRD图谱；

5)在手套箱中，在导电玻璃上继续旋涂一层PEDOT:PSS 4083作为空穴传输层；旋涂时设置转速为3000r/min，时间30s，厚度约为40nm，随后将器件置于热台上，在120℃下退火15min，待器件冷却后，需要沿着ITO玻璃的垂直方向刮去1/3，形成1.0cm×1.0cm的太阳能电池；

6)采用真空蒸镀机在空穴传输层上面蒸镀Ag电极，在蒸镀镀膜之前，需要将蒸镀腔内真空度抽到4×10^-4Pa以下，蒸镀阴极Ag时，蒸镀速度要严格控制，尤其是在蒸镀的膜厚前20nm，镀Ag的速率要控制的在0.1nm/s以下，这是为了使金属Ag与有机层之间形成平整的界面，有利于电子的传输，减少漏电流，但是如果蒸镀速率过低，容易导致腔内温度过高，对于器件的性能有不良影响，所以当膜厚超过20nm后，蒸镀Ag的速率可以适当提高，最终金属阳极Ag的蒸镀厚度为100nm左右。

根据本实施例制备的太阳能电池的I-V测试数据，得到J-V曲线，结果如图4所示，图4为本实施例制备的太阳能电池的J-V曲线图。

通过追踪器件参数在照射和空气暴露中随时间的变化来评估该实施例制备的太阳能电池的稳定性。如图5所示，图5为本实施例制备的太阳能电池在不同时间段在AM1.5光照下的J-V测试曲线图，由图5可知，太阳能电池的转换效率保留了90％以上。将(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₉薄膜在暴露于环境空气48小时，其仍保持几乎100％的吸收。因此，(CH₃NH₃)₃Bi₂Br₉薄膜暴露于光和空气中不容易形成新的氧化物界面，在空气中是具有稳定性的无铅钙钛矿器件。

实施例2

实施例2与实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤5)的旋涂时间为40s，厚度约为70nm。

根据本实施例制备的太阳能电池的I-V测试数据，得到J-V曲线，结果如图6所示，图6为本实施例制备的太阳能电池的J-V曲线图。

实施例3

实施例3与实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤5)的旋涂时间为75s，厚度约为100nm。

根据本实施例制备的太阳能电池的I-V测试数据，得到J-V曲线，结果如图7所示，图7为本实施例制备的太阳能电池的J-V曲线图。

对比例1

与实施例1的制备方法相同，区别在于：电子传输层与光吸收层之间没有活性层。

根据本对比例制备的太阳能电池的I-V测试数据，得到J-V曲线，结果如图8所示，图8为本实施例制备的太阳能电池的J-V曲线图。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。