本发明涉及一种复合电极及其制备方法与应用，属于电子材料和器件领域。
背景技术：
超级电容器(SC)是一种介于传统电容器与化学电源之间的一种新型储能器件，具有充电时间短、循环寿命长、适用温度范围宽和经济环保等优势，在众多领域受到广泛关注。随着全球变暖、环境污染和能源短缺问题的加剧，急需使用清洁能源代替传统能源，且开发配套的储能系统。SC与传统的二次电池和传统电介质电容器相比，因其高能量密度，快速充放电等优点，可以满足现代电子工业发展的需求。根据电荷存储机制及电极材料的不同，SC常用类型有：电化学双电层电容器(EDLC)和赝电容电容器。EDLC通过在电极材料的表面积累电荷来储电，具有高功率密度，然而能量密度较低，比电容较低。由于额外的可逆氧化还原过程，赝电容电容器的比电容远高于EDLC，是现今的研究热点之一。过渡金属氧化物是一种常用的赝电容电极活性材料，具有低成本和环境友好等优点，具有广泛的应用前景。
用于赝电容电容器的电极材料的过渡金属氧化物主要包括RuO2、MnO2、Co3O4、NiO、 CuO等，此外，研究表明过渡金属氧化物/石墨烯复合电极具有更高的比电容及更优的循环稳定性。当纳米尺度的过渡金属氧化物分散在石墨烯上时、石墨烯能有效防止过渡金属氧化物的团聚，另一方面，石墨烯能增加过渡金属氧化物与电解液之间的有效接触面积，提高其电化学活性；此外，石墨烯作为载体材料具有优异的力学性能和导电性能，使得电极整体具有突出的电化学稳定性和导电性。
现阶段，制备过渡金属氧化物复合电极的方法有水热法、热分解法、沉淀法、电沉积、气相法以及固相法。现有中国专利“一种泡沫镍基MnO2/C复合电极材料及其制备方法”(公开号CN 102938 331 A)，采用简单的水热法在泡沫镍基底上制备碳电极，再利用电沉积法制备复合材料。制得的碳电极形成微观球形颗粒，且颗粒之间相互叠加，这种自我聚集现象会导致电解质难以渗透进活性材料内部，从而降低电极性能，且这种水热法实验步骤复杂，实验条件苛刻且制备周期长。另有中国专利“含锰过渡金属复合氧化物电极及其制备方法和应用”(公开号103996547 A)，利用电镀法制备含锰过渡金属复合氧化物电极，其电极的质量比电容为313F·g-1，其工艺复杂且比电容较低。另外，Jinbing Cheng等人[Materials Letters 165 (2016)231～234]通过沉淀以及退火的方法制备CoMn2O4微球，且用于超级电容器电极，其方法成本较高且其质量比电容较低，只有788F·g-1。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种拥有较高质量比电容的复合电极，还同时提供了该复合电极的制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种复合电极，包括基底，所述基底的表面电镀有碳层，所述碳层的表面电镀有过渡金属氧化物层；
该复合电极的活性层呈三维多孔褶皱结构，复合电极的质量比电容最大可达1783F·g-1。
一种复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
1)基底的准备：对基底进行清洗，除去表面氧化物层和油污；
2)溶液的配制：配制含碳基材料的添加剂溶液，其浓度范围为3～7mg·mL-1；
配制含过渡金属离子的电镀液，电镀液中过渡金属离子的浓度范围为3～5M；
3)电镀碳层：在清洗后的基底上，采用步骤2)中的添加剂溶液电镀碳层；
4)电镀过渡金属氧化物层：在电镀碳层后的基底上，继续采用步骤2)中的电镀液电镀过渡金属氧化物层；
5)清洗、干燥：电镀结束后，经去离子水反复漂洗、室温下干燥，制得复合电极。
作为改进，所述步骤1)中，采用的基底为泡沫镍、导电碳纸或碳纤维。
作为改进，所述步骤1)中，采用的基底为网状或纤维状。
作为改进，所述的步骤3)中，电镀碳层时，采用的温度为40～85℃，电镀时间为60～300s。
作为改进，所述的步骤4)中，电镀过渡金属氧化物层时，采用的温度为40～80℃，电镀时间为5～15s。
作为改进，所述步骤2)中的碳基材料采用氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管中的任一种或几种的混合。
作为改进，所述步骤2)中的电镀液，采用六水合硝酸钴、四水合氯化锰、六水合三氯化铁、六水合氯化镍、三水合硝酸铜中的两种以上的混合溶液。
本发明还同时提供了该种复合电极在超级电容器中的应用。
本发明的原理是：本发明配制的添加剂溶液中含有碳材料，经超声处理后，碳材料中的石墨烯分散均匀，在电镀过程中，通过电子得失，石墨烯片上的部分羟基和羧基官能团被还原，从而将石墨烯还原成还原氧化石墨烯(rGO)，这些还原氧化石墨烯片不断附着在基底上，形成平面结构，随着时间的增加，被还原的石墨烯片逐渐增多，部分石墨烯片开始站立从而形成褶皱结构，随着时间的继续增加，这种褶皱结构变得更高更厚，凭借优异的导电性与褶皱结构特征，这种碳层非常有利于后期过渡金属氧化物层的电镀。
碳层电镀完成后，将其放进含有过渡金属离子的电镀液中，同样通过还原反应，溶液中的过渡金属阳离子得到电子且与rGO中的碳原子形成共价键，在镀好的rGO片上沉积，形成过渡金属氧化物层，在沉积过程中，金属原子与rGO中的碳原子之间形成空间多维叠层共价键，这一方面增强了过渡金属氧化物层与rGO层之间的结合力，增强了电极的机械稳定性，另一方面，减小了过渡金属氧化物层与rGO层之间的电阻，增强了电极的导电性。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的复合电极经过电镀碳层、过渡金属氧化物层，得到了由二维rGO单原子层和二维多元过渡金属氧化物所构成的具有特殊三维空间多孔褶皱结构的产物，然而，传统技术中单纯的电镀GO其微观结构为二维纸状，此外，水热法制备的金属氧化物电极的微观结构为球形颗粒的聚集，本发明制备的具有特殊三维空间褶皱结构的电极，其碳层作为骨架具有优秀的导电性，其上附着的多元过渡金属氧化物具有超大的比表面积，从而具有超大的催化活性，整体构成多孔导电催化通路。这种特殊结构一方面利于电子在材料内部传输，另一方面，利于材料空隙内部的离子传输，因此产生了超高的质量比电容。
2)本发明采用简单的两步电镀法在基底上成功电镀碳层以及多元过渡金属氧化物层，形成复合电极，采用的电镀法实验步骤简单，易于实现，并且碳基添加剂的加入有利于过渡金属氧化物层的电镀，制得的复合电极为三维的多孔褶皱结构，纳米尺度过渡金属氧化物与石墨烯的复合能够充份发挥各自的材料特点：既能充分利用过渡金属氧化物的赝电容性能，又能充分利用石墨烯的双电层电容性能，使得本发明的复合电极具有优良的导电性，较高的质量比电容以及优异的循环稳定性，其质量比电容可达1783F·g-1，在6A·g-1的电流密度下循环工作2000次后，比电容仍然可保持为初始比电容的84.4％，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的复合电极的结构示意图；图中：1、基底，2、碳层，3、过渡金属氧化物层，从图中看出，复合电极为三维的多孔褶皱结构。
图2为本发明的复合电极的内部原子结构图；图中过渡金属氧化物中的金属原子与rGO 中的碳原子形成了空间多维叠层共价键。从图中可以看出，过渡金属原子与rGO中的碳原子通过共价键紧密结合。
图3为本发明实施例1中制得第一电极的扫描电子显微镜图；从图中可以看出，由褶皱石墨烯为衬底的自站立过渡金属氧化物纳米片形成了分层多孔结构。
图4为本发明实施例1中制得第一电极、第二电极的恒流充放电曲线；从图中可以看出，两电极的恒电流充放电曲线呈三角形对称，表现出良好的双电层性能，在电流密度为1A·g-1时，第一电极最大质量比容量可达1783F·g-1，第二电极的质量比电容为863F·g-1。
图5为本发明实施例1中制得第一电极、第二电极在6A·g-1的电流密度下进行恒流循环充放电2000次时质量比电容的变化曲线；可以看出，第一电极比电容可达初始比电容的 84.4％，第二电极比电容只达初始比电容的77.7％，即第一电极的循环稳定性较高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种复合电极，如图1所示，包括基底1，所述基底1的表面电镀有碳层2，所述碳层2 的表面电镀有过渡金属氧化物层3；
该复合电极呈三维多孔褶皱结构，复合电极的质量比电容最大可达1783F·g-1。
一种复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
1)基底的准备：对基底进行清洗，除去表面氧化物层和油污；
2)溶液的配制：配制含碳基材料的添加剂溶液，其浓度范围为3～7mg·mL-1；
配制含过渡金属氧化物的电镀液，电镀液中过渡金属离子的浓度范围为3～5M；
3)电镀碳层：在清洗后的基底上，采用步骤2)中的添加剂溶液电镀碳层；
4)电镀过渡金属氧化物层：在电镀碳层后的基底上，继续采用步骤2)中的电镀液电镀过渡金属氧化物层；
5)清洗、干燥：电镀结束后，用去离子水反复漂洗，后在室温下干燥，即得复合电极。
作为改进，所述步骤1)中，采用的基底为泡沫镍、导电碳纸或碳纤维。
作为改进，所述步骤1)中，采用的基底为网状或纤维状。
作为改进，所述的步骤3)中，电镀碳层时，采用的温度为40～85℃，电镀时间为60～300s。
作为改进，所述的步骤4)中，电镀过渡金属氧化物层时，采用的温度为40～80℃，电镀时间为5～15s。
作为改进，所述步骤2)中的碳基材料采用氧化石墨烯(GO)、活性炭(AC)、碳纳米管(CNT) 中的任一种或几种的混合。
作为改进，所述步骤2)中的过渡金属离子，采用六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)中的两种以上的混合。
本发明还同时提供了该种复合电极在超级电容器中的应用。
实施例1
一种复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
1)基底的准备：先取泡沫镍，剪切为1cm×2cm的样品，依次用盐酸(6M)、丙酮、乙醇浸泡且超声清洗10min，以除去表面氧化物层和油污，然后放入氮气手套箱中干燥备用；
2)溶液的配制：配制含碳基材料的添加剂溶液，包含3mg·ml-1GO、2mg·ml-1AC和 0.1M三水合高氯酸锂(LiClO4·3H2O)混合水溶液，使得溶液中碳基材料的总浓度为4 mg·ml-1，超声混合、磁力搅拌各1h；
配制含过渡金属离子的电镀液，包含1M Co(NO3)2·6H2O、2M MnCl2·4H2O和1M氯化钠(NaCl)的混合水溶液，使得电镀液中过渡金属离子的总浓度为3M，超声混合10min，磁力搅拌1h；
3)电镀碳层：在步骤1)中清洗后的泡沫镍基底上，采用步骤2)中的添加剂溶液电镀碳层，电镀时，电镀液保持恒温70℃，时间100s，电压为-1.2V，且以银-氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，泡沫镍为工作电极的三电极法进行电镀。电镀结束后，用去离子水反复漂洗，放在通风橱中自然干燥，得到电镀有碳层的泡沫镍电极；
4)电镀过渡金属氧化物层：在电镀碳层后的泡沫镍基底上，继续采用步骤2)中的电镀液电镀过渡金属氧化物层，以镀有碳层的泡沫镍电极为工作电极，电镀时，电镀液保持恒温 80℃，时间为12s，电压为-1.2V，电镀一层混合过渡金属氧化物；
5)电镀结束后，用去离子水反复漂洗，后在室温下干燥，制备得到的电极称为第一电极，再另取一片泡沫镍基底，相对于第一电极的制备过程，不电镀碳层，只电镀混合过渡金属氧化物层，所得的电极称为第二电极。
第一电极的扫描电子显微镜图如图3所示，可以看出，由褶皱石墨烯为衬底的自站立过渡金属氧化物纳米片形成了分层多孔结构。
本发明制得复合电极的性能检测：
以制得的复合电极为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾水溶液为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～0.55V，电镀时，控制第一电极与第二电极上活性材料(活性材料指基底上，由电镀得到的所有材料)质量均为1±0.2mg，根据多次循环测试结果，如图4所示，计算可得，在1A·g-1时，第一电极的质量比电容为1783F·g-1，第二电极的质量比电容为863F·g-1。可以看出，第一电极相比于第二电极，质量比电容增加了106％。图5为第一电极、第二电极在6A·g-1的电流密度下，进行恒流充放电测试2000次后，质量比电容的变化曲线，由图可以看出，经过2000次循环测试，第一电极的质量比电容为其初始比电容的84.4％，第二电极的质量比电容为其初始比电容的77.7％，由此可以发现，第一电极的循环稳定性高于第二电极。
另外，结合图2中复合电极的内部原子结构图，图中过渡金属氧化物中的金属原子与rGO 中的碳原子形成了空间多维叠层共价键。从图中可以看出，过渡金属原子与rGO中的碳原子通过共价键紧密结合。
实施例2
一种复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
1)基底的准备：先取泡沫镍，剪切为1cm×2cm的样品，用盐酸(6M)、丙酮、乙醇浸泡且超声清洗10min，以除去表面氧化物层和油污，然后放入氮气手套箱中干燥备用；
2)溶液的配制：配制含碳基材料的添加剂溶液，包含3mg·ml-1GO、2mg·ml-1AC和 0.1M LiClO4·3H2O混合水溶液，使得溶液中碳基材料的总浓度为5mg·ml-1，超声混合、磁力搅拌各1h；
配制含过渡金属氧化物的电镀液，包含1M Co(NO3)2·6H2O、2M MnCl2·4H2O、2M NiCl2·6H2O和1M NaCl的混合水溶液，使得电镀液中过渡金属离子的总浓度为5M，超声混合10min，磁力搅拌1h；
3)电镀碳层：在步骤1)中清洗后的泡沫镍基底上，采用步骤2)中的添加剂溶液电镀碳层，电镀时，电镀液保持恒温40℃，时间300s，电压为-1.2V，且以银-氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，泡沫镍为工作电极的三电极法进行电镀。电镀结束后，用去离子水反复漂洗，放在通风橱中自然干燥，得到电镀有碳层的泡沫镍电极；
4)电镀过渡金属氧化物层：在电镀碳层后的泡沫镍基底上，继续采用步骤2)中的电镀液电镀过渡金属氧化物层，先以镀有碳层的泡沫镍电极为工作电极，电镀时，电镀液保持恒温40℃，时间为15s，电压为-1.2V，电镀一层混合过渡金属氧化物；
5)电镀结束后，用去离子水反复漂洗，后在室温下干燥，制备得到的电极称为第一电极，再另取一片泡沫镍基底，相对于第一电极的制备过程，不电镀碳层，只电镀混合过渡金属氧化物层，所得的电极称为第二电极。
本实施例制得复合电极的性能检测：
以制得的复合电极为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾水溶液为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～0.55V，电镀时，控制第一电极与第二电极上活性材料质量均为1±0.2mg，根据多次循环测试结果，计算可得，在1A·g-1时，第一电极质量比电容为1481F·g-1，且第二电极的质量比电容为981F·g-1。可以看出，第一电极相比于第二电极，质量比电容提高了50％。
实施例3
一种复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
1)基底的准备：先取泡沫镍，剪切为1cm×2cm的样品，用盐酸(6M)、丙酮、乙醇浸泡且超声清洗10min，以除去表面氧化物层和油污，然后放入氮气手套箱中干燥备用；
2)溶液的配制：配制含碳基材料的添加剂溶液，包含3mg·ml-1GO、2mg·ml-1CNT 和0.1M LiClO4·3H2O混合水溶液，使得溶液中碳基材料的总浓度为5mg·ml-1，超声混合、磁力搅拌各1h；
配制含过渡金属氧化物的电镀液，包含1M Co(NO3)2·6H2O、2M MnCl2·4H2O、0.5M FeCl3·6H2O和1M NaCl的混合水溶液，使得电镀液中过渡金属离子的总浓度为3.5M，超声混合10min，磁力搅拌1h；
3)电镀碳层：在步骤1)中清洗后的泡沫镍基底上，采用步骤2)中的添加剂溶液电镀碳层，电镀时，电镀液保持恒温70℃，时间100s，电压为-1.2V，且以银-氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，泡沫镍为工作电极的三电极法进行电镀。电镀结束后，用去离子水反复漂洗，放在通风橱中自然干燥，得到电镀有碳层的泡沫镍电极；
4)电镀过渡金属氧化物层：在电镀碳层后的泡沫镍基底上，继续采用步骤2)中的电镀液电镀过渡金属氧化物层，先以镀有碳层的泡沫镍电极为工作电极，电镀时，电镀液保持恒温80℃，时间为5s，电压为-1.2V，电镀一层混合过渡金属氧化物；
5)电镀结束后，用去离子水反复漂洗，后在室温下干燥，制备得到的电极称为第一电极，再另取一片泡沫镍基底，相对于第一电极的制备过程，不电镀碳层，只电镀混合过渡金属氧化物层，所得的电极称为第二电极。
本实施例制得复合电极的性能检测：
以制得的复合电极为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾水溶液为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～0.55V，电镀时，控制第一电极与第二电极上活性材料质量均为1±0.2mg，根据多次循环测试结果，计算可得，在1A·g-1时，第一电极质量比电容为960F·g-1，且第二电极的质量比电容为501F·g-1。可以看出，第一电极相比于第二电极，质量比电容提高了91％。
实施例4
一种复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
1)基底的准备：先取泡沫镍，剪切为1cm×2cm的样品，用盐酸(6M)、丙酮、乙醇浸泡且超声清洗10min，以除去表面氧化物层和油污，然后放入氮气手套箱中干燥备用；
2)溶液的配制：配制含碳基材料的添加剂溶液，包含3mg·ml-1GO、2mg·ml-1CNT、 2mg·ml-1AC和0.1M LiClO4·3H2O混合水溶液，使得溶液中碳基材料的总浓度为7 mg·ml-1，超声混合、磁力搅拌各1h；
配制含过渡金属氧化物的电镀液，包含1M Co(NO3)2·6H2O、2M MnCl2·4H2O、0.01M Cu(NO3)2·3H2O和1M NaCl的混合水溶液，使得电镀液中过渡金属离子的总浓度为3.01M，超声混合10min，磁力搅拌1h；
3)电镀碳层：在步骤1)中清洗后的泡沫镍基底上，采用步骤2)中的添加剂溶液电镀碳层，电镀时，电镀液保持恒温85℃，时间60s，电压为-1.2V，且以银-氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，泡沫镍为工作电极的三电极法进行电镀。电镀结束后，用去离子水反复漂洗，放在通风橱中自然干燥，得到电镀有碳层的泡沫镍电极；
4)电镀过渡金属氧化物层：在电镀碳层后的泡沫镍基底上，继续采用步骤2)中的电镀液电镀过渡金属氧化物层，先以镀有碳层的泡沫镍电极为工作电极，电镀时，电镀液保持恒温50℃，时间为10s，电压为-1.2V，电镀一层混合过渡金属氧化物；
5)电镀结束后，用去离子水反复漂洗，后在室温下干燥，制备得到的电极称为第一电极，再另取一片泡沫镍基底，相对于第一电极的制备过程，不电镀碳层，只电镀混合过渡金属氧化物层，所得的电极称为第二电极。
本实施例制得复合电极的性能检测：
以制得的复合电极为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾水溶液为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～0.55V，电镀时，控制第一电极与第二电极上活性材料质量均为1±0.2mg，根据多次循环测试结果，计算可得，在1A·g-1时，第一电极质量比电容为756F·g-1，且第二电极的质量比电容为472F·g-1。可以看出，第一电极相比于第二电极，质量比电容提高了60％。
实施例5
一种复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
1)基底的准备：先取泡沫镍，剪切为1cm×2cm的样品，用盐酸(6M)、丙酮、乙醇浸泡且超声清洗10min，以除去表面氧化物层和油污，然后放入氮气手套箱中干燥备用；
2)溶液的配制：配制含碳基材料的添加剂溶液，3mg·ml-1GO和0.1M LiClO4·3H2O混合水溶液，使得溶液中碳基材料的总浓度为3mg·ml-1，超声混合、磁力搅拌各1h；
配制含过渡金属氧化物的电镀液，包含1M Co(NO3)2·6H2O、2M MnCl2·4H2O、0.1M FeCl3·6H2O、0.1M NiCl2·6H2O、0.1M Cu(NO3)2·3H2O和1M NaCl的混合水溶液，使得电镀液中过渡金属离子的总浓度为3.3M，超声混合10min，磁力搅拌1h；
3)电镀碳层：将步骤1)中清洗后的泡沫镍基底预先在2000Pa压力下压制5min，采用步骤2)中的添加剂溶液电镀碳层，电镀时，电镀液保持恒温70℃，时间100s，电压为-1.2V，且以银-氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，泡沫镍为工作电极的三电极法进行电镀。电镀结束后，用去离子水反复漂洗，放在通风橱中自然干燥，得到电镀有碳层的泡沫镍电极；
4)电镀过渡金属氧化物层：在电镀碳层后的泡沫镍基底上，继续采用步骤2)中的电镀液电镀过渡金属氧化物层，先以镀有碳层的泡沫镍电极为工作电极，电镀时，电镀液保持恒温80℃，时间为12s，电压为-1.2V，电镀一层混合过渡金属氧化物；
5)电镀结束后，用去离子水反复漂洗，后在室温下干燥，制备得到的电极称为第一电极，再另取一片泡沫镍基底，相对于第一电极的制备过程，不电镀碳层，只电镀混合过渡金属氧化物层，所得的电极称为第二电极。
本实施例制得复合电极的性能检测：
以制得的复合电极为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾水溶液为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～0.55V，电镀时，控制第一电极与第二电极上活性材料质量均为1±0.2mg，根据多次循环测试结果，计算可得，在1A·g-1时，第一电极质量比电容为916F·g-1，且第二电极的质量比电容为663F·g-1。可以看出，第一电极相比于第二电极，质量比电容提高了38％。
实施例6
一种复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
1)基底的准备：先取导电碳纸，剪切为1cm×2cm的样品，备用；
2)溶液的配制：配制含碳基材料的添加剂溶液，包含3mg·ml-1GO和0.1M LiClO4·3H2O 混合水溶液，使得溶液中碳基材料的总浓度为3mg·ml-1，超声混合、磁力搅拌各1h；
配制含过渡金属氧化物的电镀液，包含1M Co(NO3)2·6H2O、2M MnCl2·4H2O、0.01M Cu(NO3)2·3H2O和1M NaCl的混合水溶液，使得电镀液中过渡金属离子的总浓度为3.01M，超声混合10min，磁力搅拌1h；
3)电镀碳层：在步骤1)中导电碳纸上，采用步骤2)中的添加剂溶液电镀碳层，电镀时，电镀液保持恒温70℃，时间100s，电压为-1.2V，且以银-氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，导电碳纸为工作电极的三电极法进行电镀。电镀结束后，用去离子水反复漂洗，放在通风橱中自然干燥，得到电镀有碳层的导电碳纸电极；
4)电镀过渡金属氧化物层：在电镀碳层后的导电碳纸基底上，继续采用步骤2)中的电镀液电镀过渡金属氧化物层，先以镀有碳层的导电碳纸电极为工作电极，电镀时，电镀液保持恒温80℃，时间为12s，电压为-1.2V，电镀一层混合过渡金属氧化物；
5)电镀结束后，用去离子水反复漂洗，后在室温下干燥，制备得到的电极称为第一电极，再另取一片导电碳纸基底，相对于第一电极的制备过程，不电镀碳层，只电镀混合过渡金属氧化物层，所得的电极称为第二电极。
本实施例制得复合电极的性能检测：
以制得的复合电极为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾水溶液为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～0.55V，电镀时，控制第一电极与第二电极上活性材料质量均为1±0.2mg，根据多次循环测试结果，计算可得，在1A·g-1时，第一电极质量比电容为303F·g-1，且第二电极的质量比电容为158F·g-1。可以看出，第一电极相比于第二电极，质量比电容提高了91％。
实施例7
一种复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：
1)基底的准备：先取碳纤维，将碳纤维剪切为长2cm的样品，用丙酮浸泡2h后超声清洗5min，60℃条件下干燥，取出备用；
2)溶液的配制：配制含碳基材料的添加剂溶液，包含3mg·ml-1GO、0.1M LiClO4·3H2O 混合水溶液，使得溶液中碳基材料的总浓度为3mg·ml-1，超声混合、磁力搅拌各1h；
配制含过渡金属氧化物的电镀液，包含1M Co(NO3)2·6H2O、2M MnCl2·4H2O和1M NaCl 的混合水溶液，使得电镀液中过渡金属离子的总浓度为3M，超声混合10min，磁力搅拌1h；
3)电镀碳层：在步骤1)中清洗后的碳纤维上，采用步骤2)中的添加剂溶液电镀碳层，电镀时，电镀液保持恒温70℃，时间100s，电压为-1.2V，且以银-氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，碳纤维为工作电极的三电极法进行电镀。电镀结束后，用去离子水反复漂洗，放在通风橱中自然干燥，得到电镀有碳层的碳纤维电极；
4)电镀过渡金属氧化物层：在电镀碳层后的碳纤维基底上，继续采用步骤2)中的电镀液电镀过渡金属氧化物层，先以镀有碳层的碳纤维电极为工作电极，电镀时，电镀液保持恒温80℃，时间为12s，电压为-1.2V，电镀一层混合过渡金属氧化物；
5)电镀结束后，用去离子水反复漂洗，后在室温下干燥，制备得到的电极称为第一电极，再另取一碳纤维基底，相对于第一电极的制备过程，不电镀碳层，只电镀混合过渡金属氧化物层，所得的电极称为第二电极。
本实施例制得复合电极的性能检测：
以制得的复合电极为工作电极，铂片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极，1M的氢氧化钾水溶液为电解质，采用恒流充放电系统进行电容测量，电压窗口为0～0.55V，电镀时，控制第一电极与第二电极上活性材料质量均为1±0.2mg，根据多次循环测试结果，计算可得，在1A·g-1时，第一电极质量比电容为498F·g-1，且第二电极的质量比电容为332F·g-1。可以看出，第一电极相比于第二电极，质量比电容提高了50％。
上述各实施例的具体性能检测结果如下表1所示。
表1各实施例中电极的性能检测结果
结合表1的检测结果可知，本发明的复合电极经过电镀碳层、过渡金属氧化物层，得到了由二维rGO单原子层和二维多元过渡金属氧化物层所构成的具有特殊三维空间多孔褶皱结构的产物，然而，采用传统电镀技术形成的GO，其微观结构为二维的纸状，水热法制备的金属氧化物电极其微观结构为球形颗粒的聚集，本发明制备的具有特殊三维空间褶皱结构的电极，其碳层作为骨架具有优秀的导电性，其上附着的多元过渡金属氧化物具有超大的比表面积，从而具有超大的催化活性，整体构成多孔导电催化通路，一方面利于电子在材料内部传输，另一方面，利于材料孔隙内部的离子传输，因此产生了较高的质量比电容。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。