复合核壳型颗粒的制作方法

本发明涉及核壳型复合颗粒，用于生产其的方法及其在用于锂离子电池的阳极活性材料中的用途。

背景技术：

作为电力的存储介质，目前锂离子电池是具有最高能量密度的实用的电化学能量存储。锂离子电池首要用于工具以及诸如自行车或机动车的电动运输工具的便携式电子设备的领域。目前石墨碳广泛用作相应电池的负极(“阳极”)的材料。然而，缺点是其理论上每克石墨的不大于372mah的相对较低的电化学容量，这相当于在使用锂金属时理论上可获得的电化学容量的仅十分之一。替代阳极材料的开发导致硅的添加。硅与锂形成具有非常高锂含量的二元电化学活性合金，并且例如对于li4.4si可以实现在每克硅4200mah的区域中的理论比容量。

将锂掺入硅和由硅和释放锂与可达到约300％的非常大的体积变化不利地关联。这种体积变化使晶粒承受高机械应力，因此晶粒最终可能裂开。该过程，还称为电化学铣削，导致活性材料和电极结构中的电接触丧失，从而导致电极破坏以及容量损失。

此外，硅阳极材料的表面与电解质的组分反应，伴随连续形成钝化保护层(固体电解质界面；sei)，这导致锂的固定化。由于在电池的充电或放电过程期间硅的极端体积变化，sei通常破裂，因此硅阳极材料的另外的表面被暴露，然后经受另外的sei形成，使得在电池运行期间产生连续不可逆的锂离子损失。由于对应于可用容量的移动锂的量在整个电池中被阴极材料限制，因此其被快速地消耗，并且电池容量即使在几个循环之后就下降到在使用中不可接受的程度。

在多次充电和放电循环过程中容量的减少也被称为容量的衰减或连续损失，并且通常是不可逆的。

为了解决这些问题，已经开发了其中将硅嵌入碳基质中的各种si/c复合材料。

因此，已知其中碳基质中的硅颗粒和孔隙二者以非限定的随机方式分布的多种多孔si/c复合材料，如例如由l.-z.fan等人在chemelektrochem,2014,1,2124中；l.zhang等人在j.mater.chem.a2013,1,15068中；z.liu等人，在j.powersources2015,286,534中；wo10006763；us2013130115；kr101494715；us2013045423或jp2006228640中描述的。在以下文献中提供具有外涂层的类似si/c复合材料：us6770399；b.li等人，在elektrochem.comm.2014,49,98中；us2012164531；us2013323595；wo14031929或us20120100438。在electrochimicaacta2011,58,578,y.-k.sun等人中还描述了其中硅颗粒和孔隙随机分布在碳基质中的si/c复合颗粒。直径在0.4至50nm范围内的孔隙对于这种复合材料是典型的。这种复合材料被分类为微孔或中孔。孔隙通常比硅颗粒小得多。这些文献都没有公开其中硅颗粒被包封在复合材料的孔隙中的任何si/c复合材料。

此外，已知具有其中掺入硅颗粒的大孔的多孔si/c复合材料，如例如由j.ahn等人，在j.phys.chem.c.2015,119,10255中描述的。j.ahn等人的si/c复合材料被孔隙包封，因此是可渗透碳膜。cn104319401涉及使用sio2模板生产多孔si/c复合材料的方法，通过这种方法将si纳米颗粒嵌入在复合材料的孔隙中。si/c复合材料的表面是多孔的。类似的情况也适用于l.-z.fan等人的nanoscale2014,6,3138中或者由z.sun等人的j.elektrochem.soc.2015,162,a1530.的核壳型si/c纳米复合材料，在chem.commun.2014,50,5878,l.li等人中描述了“蛋黄-壳型”si/c纳米复合材料，其中首先用碳涂覆硅颗粒，随后借助氢氧化钠溶液从复合材料中浸提一部分硅，使得在c壳内部的剩余硅颗粒周围形成小孔隙。在rscadv.2014,4,36218中,j.-p.zhang等人描述了具有“蛋黄-壳型”的结构并且其中提供具有碳壳的中孔硅颗粒的si/c纳米复合材料。此处，一部分体积膨胀被硅的中孔结构所吸收。在elektrochimicaacta2014,125,206中，l.zhang等人描述了在其中的一些孔隙中嵌入si颗粒的多孔si/c复合材料。此处也通过使用氢氟酸的蚀刻步骤除去模板。因此，复合颗粒对液体介质不是不可渗透的。us7722991公开了具有多孔基质和孔隙通道的复合颗粒。活性材料被嵌入在孔隙中。us8361659要求保护具有用活性材料填充至50％至100％的程度的孔隙体积的多孔碳复合材料。孔隙空间通过孔隙通道彼此连接并且连接到复合材料表面。cn104300125描述了在c基质中具有限定的空腔的多孔石榴状si/c复合材料，其中嵌入si纳米颗粒。

在naturenanotechnology2014,9,187中y.cui等人中描述了具有基于无定形碳的石榴状结构的多孔si/c复合材料。si纳米颗粒在限定的空腔中嵌入在其中。复合材料的硅含量为按重量计>60％，并且基质的碳的比例相应地较低，使得包封si纳米颗粒的碳基质为相对薄壁的。尽管这种程序可使高重量容量(mah/g)成为可能，但其最终限制了体积容量。cui等人的si/c复合结构对于液体介质不是不可渗透的，这可以从例如嵌入的si纳米颗粒可以由氢氧化钠水溶液从多孔碳结构中完全浸出的事实看出，在supplementaryinformationtonaturenanotechnology2014,9,187中指出。cn104332632描述了具有核壳型结构并由硅芯、含有中空碳球的缓冲层和外碳涂层组成的多孔si/c复合材料，以增加机械稳定性和导电性。然而，可以将液体掺入到缓冲层中使得si/c复合材料不是液体不渗透的。wo215051309也涉及具有石榴结构的多孔si/c复合材料。嵌入的si纳米颗粒可以借助碱性水溶液浸出，因此碳基质不是液体不渗透的。有问题地，只有一部分sei形成在复合材料外表面上。为了改善表面性能，在wo215051309中描述了额外的导电涂层如铜的涂覆。这种si/c复合材料显示出减少的sei形成和更稳定的电化学性质。铜具有相对高的密度，使得这种多孔si/c复合材料的重量容量显著降低。铜不与锂形成任何合金，使得铜涂层实际上成为锂离子的阻挡层。然而，wo215051309的铜涂覆的si/c复合材料在锂离子电池中活性的事实证明si/c复合材料缺乏不渗透性。

技术实现要素：

鉴于该背景，本发明的目的是提供含有硅颗粒的复合颗粒，并且当用于锂离子电池时使得高循环稳定性成为可能，特别是导致尽可能低的sei形成和/或减少电化学铣削。此外，如果可能，含硅复合颗粒应具有高的机械稳定性并且尽可能少地显示脆性。

本发明提供了核壳型复合颗粒，其中核是含有硅颗粒的多孔碳基基质，其中硅颗粒包封在基质的孔隙中，并且含有硅颗粒的孔隙具有≥60nm的直径(测定方法：扫描电子显微镜(sem))，并且壳是通过选自由焦油、沥青、硬碳、软碳和具有1至20个碳原子的烃组成的组的一种或多种碳前体的碳化可获得的，其生产无孔的壳。

含有硅颗粒的孔隙通常被嵌入在基质中。基质可以认为是孔隙的框架。单个孔隙优选是分离的。孔隙优选不经由通道彼此连接。孔隙的形状可以是例如，椭圆、细长、有角、碎片状的或优选是球形的。

孔隙壁具有优选为4至330nm，特别优选为24至240nm，且最优选为50至146nm的厚度(测定方法：扫描电子显微镜(sem))。孔隙壁的厚度通常是两个孔隙之间的最短距离。

孔隙的体积优选相当于存在于其中的硅颗粒的体积的至少三倍，且特别优选为至少3.2倍，且最优选为至少3.3倍。孔隙的体积优选地相当于不大于存在于其中的硅颗粒的体积的4倍，且特别优选为不大于3.7倍，且最优选为不大于3.4倍(测定方法：1-[表观密度(根据din51901通过二甲苯比重测定法测定的)与骨骼密度(根据din66137-2通过he比重测定法测定的)]的比率)。

存在于根据本发明的孔隙中的硅颗粒的表面与基质基本上不接触。因此，这种硅颗粒基本上存在于孔隙的自由体积中。这种硅颗粒通常仅在其中孔隙内的硅颗粒变得停留在基质上的位置处与基质接触。硅颗粒与基质的结合也可以存在于该位置。硅颗粒与基质的连接位置通常是局部的，并且仅占据硅颗粒表面的一小部分。

含有硅颗粒的基质的孔隙具有≥60nm、优选为≥80nm、特别优选为≥150nm且最优选为≥290nm的直径。含有硅颗粒的基质的孔隙具有优选为≤1400nm、更优选为≤700nm、特别优选为≤500nm且最优选为≤350nm的直径(测定方法：扫描电子显微镜(sem))。关于孔隙直径的数据优选地通过两个，特别优选三个相互正交的直径的最大直径来满足。在孔隙直径的测定中，将存在于孔隙中的硅颗粒的体积加到孔隙的体积中。

硅颗粒通常为亚微米尺寸或纳米尺寸。优选的硅颗粒具有优选≥50nm、更优选≥80nm、特别优选≥100nm且最优选≥150nm的直径百分位数d50的体积加权粒度分布。上述直径百分位数d50优选为≤800nm、特别优选为≤400nm且最优选为≤250nm。

为了本发明的目的，可以根据iso13320借助使用mie模型的静态激光散射和使用乙醇作为硅颗粒的分散介质的horibala950测量仪器来测定体积加权粒度分布。

含有硅颗粒的基质的孔隙的直径与硅颗粒的直径的比率优选为≥1.1、特别优选≥1.6且最优选≥1.8。上述直径的比率优选≤3、特别优选≤2.5且最优选≤2(测定方法：扫描电子显微镜(sem))。

含有硅颗粒的基质的孔隙优选含有≤10个、特别优选≤5个，根据优选≤3个，且最优选一个的硅颗粒(。

基于核壳型复合颗粒的硅颗粒的总数，存在于根据本发明的基质的孔隙中的硅颗粒的比例优选为≥5％，更优选≥20％、根据优选≥50％、特别优选≥80％、且最优选≥90％(测定方法：扫描电子显微镜(sem))。

在复合结构中，硅颗粒可以是分离的或附聚的，但优选不是聚集的。硅颗粒优选不是聚集的，优选地不是附聚的和/或优选地不是纳米结构的。

聚集意味着例如在生产硅颗粒的气相过程中最初形成的球形或大部分球形的初级颗粒在气相过程的进一步反应过程中生长在一起，并以这种方式形成聚集体。这些聚集体可在进一步的反应过程中形成附聚物。附聚物是聚集体的松散积聚。附聚物可以通过通常使用的捏合和分散方法容易地再次破碎成聚集体。使用这些方法，聚集体不能被破碎或仅部分破碎成初级颗粒。聚集体或附聚物形式的硅颗粒的存在可以例如通过常规扫描电子显微镜(sem)来可视化。相比之下，用于测定硅颗粒的粒度分布或粒径的静态光散射方法不能区分聚集体或附聚物。

不是纳米结构的硅颗粒通常具有特征的bet表面积。硅颗粒的bet表面积优选为0.01至30.0m²/g、更优选0.1至25.0m²/g、特别优选0.2至20.0m²/g且最优选0.2至18.0m²/g。根据din66131(使用氮气)测定bet表面积。

硅颗粒可例如以晶体或无定形形式存在，并且优选不是多孔的。硅颗粒优选是球形或碎片状颗粒。作为替代，但较不优选地，硅颗粒还可以具有纤维结构或以含硅的膜或涂层的形式存在。

硅颗粒可以例如基于元素硅、氧化硅或硅/金属合金。优选的是元素硅，因为这对于锂离子具有最大的存储容量。

硅颗粒可以优选地由高纯度多晶硅组成，但还可以由有意掺杂的硅可具有元素污染的或冶金硅组成。此外，其可以以硅化物的形式与其它金属元素合金化而存在，例如，与由文献中已知的金属如li、sn、ca、co、ni、cu、cr、ti、al、fe等。这些合金可以是二元、三元或多元的。为了增加电化学存储容量，特别低的含量的外来元素是优选的。

可以化学改性硅颗粒的表面。典型的表面官能团可以是：si–h、si–cl、si–oh、si–o烷基、si–o芳基、si–烷基、si–芳基、si–o甲硅烷基。给予特别优选的是可以物理或化学结合到碳前体的表面基团，如下文针对核描述的。附着的表面基团可以含有官能团并且根据需要是单体或聚合物。它们可以仅通过一个或多个分子链与si表面结合或桥接多个si颗粒。

核壳型复合颗粒的核或基质具有优选≥1μm、特别优选≥5μm、且最优选≥10μm的直径百分位数d50的体积加权粒度分布。d50优选为≤90μm、更优选≤50μm、特别优选≤36μm且最优选≤20μm。

基质可另外含具有≤59nm、特别地2至50nm的直径的孔隙(测定方法：根据din66134通过bjh法(气体吸附)的孔径分布)。这种孔隙可均匀地分布在基质中。这种孔隙优选不含任何硅颗粒。

基质通常是基于碳的，特别是晶体或无定形碳。晶体和无定形碳或具有晶体和无定形子区域的碳的混合物也是可能的。基质通常具有球形，例如球状的形状。

基质优选以按重量计40至90％，且特别优选按重量计60至80％的程度基于碳。基质优选含有按重量计10至60％，且特别优选按重量计15至40％的硅颗粒。在每种情况下，以按重量计％计的数字基于核壳型复合颗粒的核的总重量。

基于核壳型复合颗粒的总重量，核的部分优选为按重量计80至95％，且特别优选按重量计85至93％。

基质的碳是例如通过一种或多种碳前体的碳化可获得的。

碳前体通常具有高碳含量，并且在热转化成碳时，以高产率产生导电结构。基于碳前体的总重量，碳前体的碳化的碳产率优选为≥15％、更优选≥20％、更加优选为≥25％、特别优选≥50％且最优选≥70％。

基质的碳前体是例如间苯二酚-甲醛树脂、木质素或聚丙烯腈。

由碳前体产生的碳可以以薄层形式覆盖含有硅颗粒的孔隙或者形成孔隙周围的基质。

核壳型复合颗粒的核可以可选地含有一种或多种另外的活性材料。另外的活性材料可以例如基于碳的改性，如石墨、(导电)炭黑、无定形碳、热解碳、碳纳米管(cnt)、富勒烯、石墨烯或基于元素li、fe、al、cu、ca、k、na、s、cl、zr、ti、pt、ni、cr、sn、mg、ag、co、zn、b、p、sb、pb、ge、bi、稀土或它们的组合。优选的另外的活性材料是导电炭黑、碳纳米管、li和sn。基于核壳型复合颗粒的总重量，另外的活性材料的含量优选为≤1wt％，且特别优选为≤100ppm。

例如通过首先用一种或多种牺牲材料涂覆硅颗粒并用一种或多种上述碳前体涂覆所得产物并在随后的时间点再次去除基于牺牲材料的涂层，导致基于碳前体的涂层在将牺牲材料除去之前或期间转化为基于碳的基质，可以获得含有硅颗粒的孔隙。以这种方式，在硅颗粒周围形成孔隙。可以常规方式以几乎任何层厚度施加牺牲材料，使得产生具有期望的孔隙径的核壳型复合颗粒。

基于牺牲材料的涂层具有优选5至300nm、特别优选20至300nm、且最优选50至100nm的范围内的平均层厚度(测定方法：扫描电子显微镜(sem))。基于牺牲材料的涂层在至少一个位置具有优选1至300nm、特别优选20至200nm、且最优选50至100nm的层厚度(测定方法：扫描电子显微镜(sem))。

牺牲材料性质上可以是无机的或优选有机的。

无机牺牲材料的实例是元素硅、镁、钙、锡、锌、钛、镍的氧化物、碳酸盐、硅酸盐、碳化物、氮化物或硫化物。无机牺牲材料的具体实例是二氧化硅、氧化锌、碳酸镁和硫化镍。例如，氧化锌或硫化镍可以转化为挥发性化合物，并通过碳热还原来释放，并通过热分解形成碳酸镁。可以借助氢氟酸(hf)以常规方式浸出二氧化硅。

典型的有机牺牲材料在选自25至1000℃的范围内的温度下具有≥50wt％、优选≥80wt％、且特别优选≥90wt％的质量损失。

有机牺牲材料的实例是烯属不饱和单体的均聚物或共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚叔丁氧基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基硬脂酸酯、聚乙烯月桂酸酯或它们的共聚物；聚乙烯醇；亚烷基二醇如乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇；聚亚烷基氧化物如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们的共聚物；γ-丁内酯、碳酸丙烯酯；聚氨酯；和含氮溶剂如二甲基甲酰胺、单乙醇胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。

优选的牺牲材料是烯属不饱和单体的聚合物、聚亚烷基氧化物和亚烷基二醇。特别优选的牺牲材料选自由聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物。

核壳型复合颗粒的壳通常基于碳，特别是基于无定形碳。

壳通常是无孔隙的。无孔隙总体指壳的孔隙的最大直径小于含由硅颗粒的基质的孔隙的最大直径。根据本发明的碳前体的碳化必然地导致无孔隙壳。

壳的孔隙优选为<10nm，特别优选为≤5nm且最优选为≤2nm(测定方法：根据din66134通过bjh法(气体吸附)的孔径分布)。

壳体优选具有≤2％，且特别优选≤1％的孔隙率(测定总孔隙率的方法：1-[表观密度(根据din51901通过二甲苯比重测定法测定的)与骨架密度(根据din66137-2通过he比重测定法测定的)]的比率)。

壳优选至少部分地且特别优选完全地包封核壳型复合颗粒的核。作为替代，壳还可仅填充或密封或充满核的近表面孔隙入口。

壳通常对液体介质，特别是水或有机溶剂或溶液是不可渗透的。壳特别优选地对水或有机电解质、酸或碱是不可渗透的。

si/c复合颗粒的液体不渗透性优选≥95％、特别优选≥96％、且最优选≥97％。液体不渗透性可以例如根据下面对实施例指出的测定方法来测定。

基于核壳型复合颗粒的总重量，壳的比例优选为按重量计1至25、特别优选按重量计5至20％、且最优选按重量计7至15％。

通过根据本发明的一种或多种碳前体对壳的碳化获得核壳型复合颗粒的壳。

壳的碳前体的实例是焦油或沥青，特别是高熔点沥青、硬碳(在2500至3000℃的温度下不可石墨化)、软碳(在2500至3000℃的温度下可石墨化)或具有1至20个碳原子的烃。基于特别优选的是液晶沥青、中间相沥青、石油沥青和硬煤焦油沥青。

烃的实例是具有1至10个碳原子，特别是1至6个碳原子的脂肪族烃，优选甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷；具有1至4个碳原子的不饱和烃，例如乙烯、乙炔或丙烯；芳香族烃如苯、甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷或萘；其它的芳香族烃如苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽、菲。

壳的优选碳前体是液晶沥青、中间相沥青、石油沥青、硬煤焦油沥青、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯或软碳。给予特别优选的是乙烯、乙炔、苯、甲苯或软碳。源自石油沥青或硬煤焦油沥青的乙烯、苯、软碳是最优选的。

可以将壳的碳前体例如应用于核或基质，随后碳化。优选地通过cvd方法将具有1至20个碳原子的烃碳化，且优选地将用于壳的其它碳前体热碳化。

核壳型复合颗粒可以作为例如分离的颗粒或松散的附聚物形式存在。核壳型复合颗粒可以碎片或薄片的形式，或优选以球形形式存在。

核壳型复合颗粒的具有直径百分位数d50的体积加权粒度分布为优选≤1mm、特别优选≤50μm且最优选≤20μm，但优选≥1μm、特别优选≥5μm且最优选≥10μm。

核壳型复合颗粒的粒度分布优选是单峰的，但也可以是双峰或多峰，且优选较窄。核壳型复合颗粒的体积加权粒度分布的特征在于优选≤1且特别优选≤0.95的(d90–d10)_/d50的值。

壳或核壳型复合颗粒的特征在于优选≤50m²/g、特别优选≤25m²/g且最优选≤10m²/g的bet表面积(根据din66131(使用氮气)测定的)。

核壳型复合颗粒的密度为优选≥0.85g/cm³，且特别优选≥1.1g/cm³(测定方法：根据din51901的二甲苯测比重术)。

存在于核壳型复合颗粒中的碳可以仅是通过碳化获得的碳。作为替代，可以将另外的组分用作碳源，例如石墨、导电炭黑、碳纳米管(cnt)或其它碳改性物。给予优选的是基于核壳型复合颗粒的碳的总质量，通过碳化获得的核壳型复合颗粒的高比例的碳，例如优选按重量计≥40％、特别优选按重量计≥70％、且最优选按重量计≥90％。作为替代，可以通过碳化制备基于核壳型复合颗粒的碳的总质量按重量计40至90％或按重量计60至80％的核壳型复合颗粒的碳。

核壳型复合颗粒优选含有按重量计5至50％、特别优选按重量计10至40％、且最优选按重量计20至40％的硅颗粒。碳以优选按重量计50至95％、特别优选按重量计60至85％，且最优选按重量计60至80％的比例存在于核壳型复合颗粒中。氧和优选的氮也可以可选地存在于核壳型复合颗粒中；这些优选地以化学键合形式作为杂环存在，例如作为吡啶和吡咯单元(n)、呋喃(o)或噁唑(n、o)。核壳型复合颗粒的氧含量优选为按重量计≤20％，特别优选按重量计≤10％且最优选按重量计≤5％。核壳型复合颗粒的氮含量优选在按重量计0.5至10％，且特别优选按重量计2至5％的范围内。在每种情况下，以按重量计％计的数字基于核壳型复合颗粒的总重量并且相加为100％。

核壳型复合颗粒可可选地含有另外的组分，例如基于惰性材料如金属(例如，铜)、氧化物、碳化物或氮化物。由此可以积极地影响电化学稳定性。基于核壳型复合颗粒的总重量，惰性材料的比例为优选按重量计≤10％、更优选按重量计≤5％且特别优选按重量计≤1％。给予最优选的是不存在这种类型的惰性材料。

核壳型复合颗粒通常具有在压缩应力和/或剪切应力下出乎意料的高稳定性。核壳型复合颗粒的压缩稳定性和剪切稳定性由例如它们的直径百分位数d50(体积加权粒度分布)在压缩或剪切应力下不经历变化或仅略有变化证明。

基于在压缩应力之前的核壳型复合颗粒的直径百分位数d50(体积加权粒度分布)，由17mpa的压缩应力所致的核壳型复合颗粒的直径百分位数d50(体积加权粒度分布)的变化为优选≤15％。通过液压压片机(来自specac)进行压缩稳定性的测量，其压模(直径12mm)填充有核壳型复合颗粒(填充高度：0.5cm)，且随后装载有0.2t的重物(17mpa)。施加的压力由用于压制1.6g/cm³的石墨电极的压力指导。

基于在剪切应力之前的核壳型复合颗粒的直径百分位数d50(体积加权粒度分布)，由剪切应力(高速搅拌器；16m/s；30分钟)所致的核壳型复合颗粒的直径百分位数d50(体积加权粒度分布)的变化优选≤15％。为了测量剪切稳定性，通过高速搅拌器(来自getzmann,dispermat)(圆周速度16m/s)搅拌核壳型复合颗粒在羧甲基纤维素钠(na-cmc，daicel1380)(1.4％的na-cmc的水溶液；重量比：核壳型复合颗粒与nacmc＝90:10)的溶液中的分散体。

本发明还提供了用于通过以下生产核壳型复合颗粒的方法

1)用一种或多种牺牲材料涂覆硅颗粒，

2)用一种或多种碳前体涂覆来自步骤1)的产物，

3)碳化来自步骤2)的产物，其中牺牲材料该碳化步骤中或在另外的步骤4)中分解和释放，以形成多孔复合材料，

5)用根据本发明的用于壳的一种或多种碳前体涂覆所得的多孔复合材料，

6)碳化来自步骤5)的产物，和随后

7)可选地通过例如典型的分类技术如筛分或过筛去除尺寸过小或尺寸过大的颗粒。

可以例如通过从含有硅颗粒和牺牲材料的分散体沉淀牺牲材料来实现步骤1)中的涂覆。此处，牺牲材料沉积在硅颗粒上。可以通过随后的过滤、离心和/或干燥来分离以这种方式涂覆的硅颗粒。作为替代，也可以以常规方式用牺牲材料接枝硅颗粒。

可以通过与步骤1)所述的那些类似的方法进行步骤2中使用碳前体的涂覆。

可以例如，优选在400至1400℃、特别优选500至1100℃、且最优选700至1000℃的温度下热力进行步骤3)中的碳化。为此目的，可以采用常规反应器和其它常规反应条件。

可以在步骤3中或在另外的热处理4)中分解有机牺牲材料或无机牺牲材料，例如碳酸酯、氧化物或硫化物。作为替代，可以通过在步骤4)中例如使用hf蚀刻除去牺牲材料，特别是如sio2的无机牺牲材料。

在具有1至20个碳原子的烃的情况下，可以通过常规cvd方法进行步骤5)中的涂覆。在根据本发明用于壳的其它碳前体的情况下，可以对步骤1)所述的涂覆多孔复合材料。

可以以与对步骤3所述的类似的方式进行步骤6中的碳化，优选地通过热处理。

可以另外在本技术领域的技术人员已知的常规设备中以已知的方式进行单独的涂覆或碳化步骤或步骤4)。

本发明还提供了核壳型复合颗粒在用于锂离子电池的电极材料中的用途，特别是用于生产锂离子电池的负电极。

本发明还提供锂离子电池，具有第一电极作为阴极、第二电极作为阳极、布置在两个电极之间的膜作为隔膜、电极的两个连接件、容纳上述部件的壳体和含有锂离子的电解质并且该电解质浸渍两个电极、其中两个电极的部分包含根据本发明的核壳型复合颗粒。

核壳型复合颗粒可以用作锂离子电池的电极材料的硅组分。相应的锂离子电池的生产可以通过wo2015/117838中的实施例所述的进行。

本发明的核壳型复合颗粒的特征在于显著改善的电化学行为，并导致具有高体积容量和优异的使用性能的锂离子电池。壳或核壳型复合颗粒可以透过锂离子和电子，从而允许电荷传输。可以通过本发明的复合颗粒大幅降低锂离子电池中的sei，并且由于本发明的复合颗粒的设计不再破裂或破裂为小得多的程度。所有这些都导致相应的锂离子电池的高循环稳定性。有利效果由本发明的核壳型复合颗粒的构造，特别是由根据本发明的孔隙中的硅颗粒的靶向局部包埋、基质和壳的结构带来。这些特征以协同的方式共同作用。

本发明的孔隙的构造和在这些孔隙中的掺入硅颗粒对于实现锂离子电池的期望的高重量和体积容量或能量密度也是有利的。

本发明的复合颗粒的碳基础对于核壳型复合颗粒的导电性是有利的，从而确保锂传输和电子传输到硅基活性材料。通过硅颗粒和基质的孔隙壁之间的直接接触可以加速电荷传输到硅，特别是当硅颗粒和基质之间存在化学键时。

本发明的核壳型复合颗粒也出乎意料地稳定和机械强度，且特别地具有高压缩稳定性和高剪切稳定性。颗粒在机械应力下比常规多孔复合颗粒具有更少的破碎倾向。

最后，可以通过根据本发明定义的复合颗粒尺寸或通过复合颗粒的窄粒度分布进一步改善材料的加工性以提供电极油墨和电极涂层或颗粒在电极中的均匀分布。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明：

以下分析方法和仪器用于表征：

扫描电子显微镜(sem/edx)：

使用zeissultra55扫描电子显微镜和incax-sight能量色散x射线光谱仪进行显微镜研究。借助baltecscd500溅射/碳涂覆仪器将碳蒸汽沉积在样品上以防止充电现象。使用leicatic3x离子切割机在6kv下产生附图中所示的核壳型复合颗粒的截面。

无机分析/元素分析：

使用lecocs230分析仪测定实施例中报告的c含量；为了测定o和可选的n和h含量，使用lecotch-600分析仪。借助icp(电感耦合等离子体)发射光谱仪(optima7300dv，来自perkinelmer)测定得到的核壳型复合颗粒中的其它指定的元素的定性和定量测定。为了该目的，在微波炉(microwave3000，来自antonpaar)中用酸(hf/hno3)消化样品。icp-oes测定基于iso11885“水质-通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)(iso11885：2007)测定选择的元素；德国版eniso11885：2009”，其用于分析酸性水溶液(例如，酸化自来水、废水和其它水样、土壤和沉积物的水回收提取物)。

粒度测定：

借助使用horibala950的静态激光散射，根据iso13320进行用于本发明目的的粒度分布的测定。此处，在样品的制备中，必须特别注意颗粒在测量溶液中的分散，以不测量附聚物而是测量单个颗粒的尺寸。在此处检测的核壳型复合颗粒的情况下，将颗粒分散在乙醇中。为此目的，如果需要，在测量之前在具有超声波探针ls24d5的hielscher超声波实验室仪器型号uis250v中用250w超声波将分散体处理4分钟。

热重分析(tga)：

借助使用mettlerthermobalancetga851的热重分析来测定复合材料的各种碳改性物(除了无定形碳(c)之外的导电炭黑(ccb))的比率。在25-1000℃的温度范围内并且在10℃/min的加热速率下以氧气作为测量气体进行测量。在导电炭黑和c的存在下，由全部碳的燃烧导致的质量减少发生在400-650℃的温度范围内在两个阶段中，由其比率测定在相关实施例中指出的c:ccb比率。

通过bet法测量表面积：

通过使用氮气和sorptomatic199090仪器(porotec)或sa-9603mp仪器(horiba)的气体吸附通过bet法测量材料的比表面积。

相对于液体介质的si可接近性(液体不渗透性)：

对具有已知硅含量(来自元素分析)的材料使用以下测试方法进行核壳型复合颗粒中的硅相对于液体介质的可接近性的测定：

首先借助超声波将0.5-0.6g的核壳型复合颗粒分散在20ml的naoh(4m；h2o)和乙醇(1:1体积)的混合物中，随后在40℃下搅拌120分钟。将复合颗粒滤过200nm尼龙膜，用水洗涤至中性ph，随后在干燥箱中以100℃/50-80mbar干燥。测定naoh处理后的硅含量，并与测试前的si含量比较。在si含量的相对变化≤5％时，复合结构被认为是不可渗透的(相当于不渗透性为≥95％)。

表观密度：

使用基于标准din51901“碳质材料的测试-通过二甲苯法测定密度-固体材料”的方法，通过测比重术对复合材料粉末在二甲苯中的分散体作为至少2次测量的平均值来测定表观密度(＝基于包括孔隙的体积的多孔固体的密度)。

理论容量：

获得的核壳型复合颗粒的实施例中指出的理论容量不是实验测定，而是由材料的元素组成计算。此处，使用纯组分的以下容量作为计算的基础：si4199mah/g；(无定形)碳100mah/g；n(作为无定形c基质的一部分)100mah/g。此外，在计算中假定存在于复合材料中的o含量以sio2的形式存在，因此考虑到sio2含量降低了活性硅的贡献。

以下材料是由商业来源采购的或内部生产的，并且直接使用而无进一步纯化：

硅纳米粉末的悬浮液(碎片状，未聚集的si颗粒，通过在搅拌钻磨机中在乙醇中(固体含量按重量计22％，d50＝180nm)或2-丙醇(固体含量按重量计20％；d50＝200nm)中湿磨而内部制备)、聚丙烯腈(mw＝150000；sigma-aldrich)，二甲基甲酰胺(dmf；超纯；sigma-aldrich)、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物(pluronicsigma-aldrich)、沥青(高熔点；软化点235℃)。

比较例1：

将聚合物涂覆的硅纳米颗粒嵌入碳前体(聚丙烯腈)中：

通过超声波(hielscheruis250v；振幅80％，周期：0.9；持续时间30分钟)将聚合物涂覆的硅纳米粉末(27.6g；含3.6g的硅和24g的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物(pluronic))分散在48g的聚丙烯腈(pan)在3200ml的dmf的溶液中。使用具有内循环b-295和除湿机b-296(gmbh)的实验室喷雾干燥器型号b-290(gmbh)(喷嘴头0.7mm；喷嘴帽1.4mm；喷嘴温度180℃；n2气流30；抽吸器100％；泵20％)将所得分散体喷雾并干燥。

得到64.8g的细棕色粉末(预复合材料)(产率86％)。

预复合材料的碳化：

将31.3g的上述预复合材料置于熔融石英烧舟(qcsgmbh)中，并使用包括样品元素类型n和氩气/h2作为惰性气体的级联调控在三区段管式炉(tfz12/65/550/e301；carbolitegmbh)中碳化：首先加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90分钟，ar/h2流速200ml/min；然后以10℃/min的加热速度，温度1000℃，保持时间3h，ar/h2流速200ml/min直接进一步碳化。冷却后，得到9.00g的黑色粉末(碳化产率为29％)，通过湿法筛分使其没有过大尺寸。得到3.89g的具有d99<20μm的粒度的多孔复合颗粒。

元素组成：si按重量计15.8％；c按重量计75.2％；o按重量计4.58％；n按重量计4.25％；b<50ppm；p200ppm；al<50ppm；<50ppm；cu<10ppm；k340ppm；li<10ppm；zr720ppm；

粒度分布：单峰；d10：8.03μm,d50：13.6μm,d90：20.9μm；(d90–d10)/d50＝0.95；

比表面积(bet)＝23.1m²/g；

si不渗透性：92.4％(不是液体不渗透的)；

理论容量：573mah/g。

实施例2：

提供具有无定形碳(基于软碳；按重量计10％)的涂层的来自实施例1的多孔核壳型复合颗粒：

借助超声波(hielscheruis250v；振幅80％，周期：0.9；持续时间：30分钟)将在碳化步骤后的实施例1中得到的3.89g的多孔复合颗粒与630mg的沥青(高熔点；软化点235℃)一起分散在60ml的对二甲苯中。将悬浮液在回流下搅拌90分钟，并在14小时的期间内冷却至室温。在减压下除去溶剂，并将沥青涂覆的复合颗粒转移到熔融石英烧舟(qcsgmbh)中，并使用包括样品元素类型n和氩气/h2作为惰性气体的级联调控碳化：首先加热速率10℃/min，温度250℃；然后以5℃/min的加热速度，温度为550℃直接进一步碳化；然后以10℃/min，1000℃，保持时间2小时，ar/h2流速200ml/min直接进一步碳化。冷却后，得到3.99g的黑色粉末(碳化产率为88％)，通过湿法筛分使其没有过大尺寸。得到3.06g的具有不可渗透的外部c涂层以及d99为<20μm的粒度的多孔si/c复合颗粒。

元素组成：si按重量计13.2％；c按重量计79.4％；o按重量计3.58％；n按重量计3.79％；b<50ppm；p<200ppm；al<50ppm；ca<50ppm；cu<10ppm；k342ppm；li<10ppm；zr669ppm；

粒度分布：单峰；d10：7.92μm,d50：12.9μm,d90：19.6μm；(d90–d10)/d50＝0.91；

比表面积(bet)＝2.2m²/g；

si不渗透性：97.7％(液体不渗透的)；

理论容量：506mah/g。

图1示出了实施例2中获得的多孔核壳型复合颗粒的sem图像(7,500×放大率)。表面是光滑且闭合的，因此液体不渗透。

图2示出了穿过实施例2中获得的多孔核壳型复合颗粒的sem截面(30,00×放大率)。硅颗粒嵌入到局部大孔空间中，其可以缓冲硅的体积膨胀。可以看到例如具有～95nm的直径的颗粒嵌入到具有～161nm的直径(dp～1.7*dsi)的孔隙中。

比较例3：

不含不渗透性涂层的多孔核壳型复合颗粒的生产，其在内部另外含有导电炭黑(superp)：

将13.5g的聚丙烯腈(pan)和6.75g的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物(pluronic)在室温下溶于900ml的二甲基甲酰胺(dmf)中。借助超声波(hielscheruis250v；振幅80％，周期：0.9；持续时间：15分钟)将13.8g的硅纳米粉末悬浮液(异丙醇中26.9％，对应于3.71g的纳米si)和1.78g的导电炭黑(superp)分散在pan溶液中。使用具有内循环b295和除湿机b296(gmbh)的实验室喷雾干燥器型号b290(gmbh)(喷嘴头0.7mm；喷嘴帽1.4mm；喷嘴温度130℃；n2气流～30；抽吸器100％；泵20％)将得到的分散体喷雾并干燥。得到19.2g的棕黑色粉末(75％产率)。

将19.0g的si/pluronic/导电炭黑/pan粉末置于熔融石英烧舟(qcsgmbh)中，并使用包括样品元素类型n和氩气/h2作为惰性气体的级联调控在三区段管式炉(tfz12/65/550/e301；carbolitegmbh)中碳化：首先加热速率10℃/min，温度300℃，保持时间90分钟，ar/h2流速200ml/min；然后以10℃/min的加热速度，温度1000℃，保持时间3h，ar/h2流速200ml/min直接进一步碳化。冷却后，得到7.59g的黑色粉末(碳化产率为40％)，通过湿法筛分使其没有过大尺寸。得到5.03g的具有d99<20μm的粒度的多孔复合颗粒。

元素组成：si按重量计26.4％；c按重量计65.1％(其中的按重量计17％是导电炭黑)；o按重量计4.99％；n按重量计3.37％；b50ppm；p100ppm；al<50ppm；ca35ppm；cu<10ppm；k157ppm；fe103ppm；li<10ppm；zr1400ppm；

粒度分布：单峰；d10：5.82μm,d50：10.4μm,d90：16.7μm；(d90–d10)/d50＝1.0；

比表面积(bet)＝35.4m²/g；

si不渗透性：13.7％(不是液体不渗透的)；

表观密度：～2.2g/cm³；

理论容量：976mah/g。

实施例4(ex.4)：

提供具有由无定形碳(软碳；按重量计10％)组成的附加涂层的来自实施例3的含导电炭黑的多孔核壳型复合颗粒：

借助超声波(hielscheruis250v；振幅80％，周期：0.9；持续时间：30分钟)将在碳化步骤后的实施例3中得到的4.54g的多孔复合颗粒和720mg的沥青(高熔点；软化点235℃)一起分散在60ml的对二甲苯中。将悬浮液在回流下搅拌90分钟，并在14小时的期间间内冷却至室温。在减压下除去溶剂，并将沥青涂覆的复合颗粒转移到熔融石英烧舟(qcsgmbh)中，并使用包括样品元素类型n和氩气/h2作为惰性气体的级联调控碳化：首先加热速率10℃/min，温度250℃；然后以5℃/min的加热速度，温度550℃直接进一步碳化；然后以10℃/min，1000℃，保持时间2小时，ar/h2流速200ml/min直接进一步碳化。在冷却后，得到4.86g的具有不可渗透的外部c涂层以及d99<20μm的粒度的多孔si/c复合颗粒(碳化产率93％)。

元素组成：si按重量计25.7％；c按重量计67.4％(其中的按重量计15％是导电炭黑)；o按重量计3.90％；n按重量计2.87％；b<25ppm；p<100ppm；al50ppm；ca44ppm；cu<10ppm；k158ppm；li<10ppm；zr1300ppm；

粒度分布：单峰；d10：5.17μm,d50：8.66μm,d90：13.7μm；(d90–d10)/d50＝0.98；

比表面积(bet)＝23.0m²/g；

si不渗透性：95.6％(液体不渗透的)；

理论容量：991mah/g。

实施例5：

使用来自实施例4的复合材料生产电极涂层：

借助高速搅拌器以4.5m/s的圆周速度5分钟和17m/s的圆周速度30分钟，并在20℃下冷却，将0.24g的导电炭黑(imerys，superc65)溶解在11.34g的按重量计1.4％的羧甲基纤维素钠(daicel,grade1380)的水溶液中。在加入1.50g的来自实施例4的复合材料、1.02g的水和0.60g的乙醇后，然后将混合物以12m/s的圆周速度搅拌另外30分钟。脱气后，借助具有0.16mm的间隙高度的膜干燥架(erichsen，型号360)将分散体以0.030mm的厚度施加到铜箔(schlenkmetallfolien,se-cu58)上。随后，将以这种方式产生的电极涂层在80℃和1巴的空气压力下干燥60分钟。干燥电极涂层的每单位面积的平均重量为1.55mg/cm²。

实施例6：

来自实施例5的电极的电化学测试

电化学研究在处于三电极布置(零电流电位测量)的半电池上进行。将来自实施例5的电极涂层用作工作电极，使用锂箔(rockwoodlithium，厚度0.5mm)作为参比电极和反电极。用100μl的电解质浸渍的6层无纺布叠层(freudenbergvliesstoffe,fs2226e)作为隔膜。使用的电解质由六氟磷酸锂在与按重量计2％的碳酸亚乙烯酯混合的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的3:7(v/v)混合物中的1摩尔溶液组成。在手套箱(<1ppm的h2o,o2)中进行电池的构造；使用的所有组分的干质量中的水含量低于20ppm。

电化学测试在20℃下进行。在前两个循环中使用80ma/g(对应于c/10)并且在随后的循环中使用160ma/g(对应于c/5)的恒定电流，并且在恒定电压下达到5mv的电压限制之后，直到电流降至低于16ma/g或40ma/g，通过cc/cv法(恒定电流/恒定电压)进行电极的充电或锂化。在前两个循环中使用80ma/g(对应于c/10)并且在随后的循环中使用400ma/g(对应于c/2)的恒定电流直到达到1.5v的电压限制，通过cc法(恒定电流)进行电池的放电。选择的特定电流是基于来自实施例5的涂层的重量。

图3示出了具有来自实施例5的电极涂层的半电池的充电容量(虚线)和放电容量(实线)作为循环次数的函数。来自实施例5的电极涂层具有78.5％的第一次循环中的库仑效率和约800mah/g的可逆初始容量。60次充电/放电循环后，其仍具有其原始容量的80％。

比较例7(cex.7)：

通过实施例3中所述的步骤制备si/c复合颗粒，但不添加作为造孔剂(→无局部孔隙率)，并且没有ex.4中描述的不可渗透的外部c涂层。在碳化(碳化产率72％)和通过湿式筛分除去过大尺寸后，得到321mg的具有d99<20μm的粒度的无孔隙复合颗粒。

元素组成：si按重量计25.1％；c按重量计68.0％(其中约按重量计14％是导电炭黑)；o按重量计4.40％；n按重量计2.30％；al50ppm；ca56ppm；cu<10ppm；k130ppm；li<10ppm；

粒度分布：双峰；d10：0.22μm,d50：2.76μm,d90：10.3μm；(d90–d10)/d50＝3.65；

比表面积(bet)＝102.9m²/g；

si不渗透性：8.0％(不是液体不渗透的)；

理论容量：963mah/g。

比较例8：

使用来自比较例7的复合材料生产电极涂层：

借助高速搅拌器以4.5m/s的圆周速度5分钟和17m/s的圆周速度30分钟，并在20℃下冷却，将0.21g的导电炭黑(imerys，superc65)分散在9.92g的按重量计1.4％的羧甲基纤维素钠(daicel,级别1380)的水溶液中。在加入1.40g的来自比较例7的复合材料和3.52g的水后，然后将混合物以12m/s的圆周速度搅拌另外30分钟。脱气后，通过具有0.10mm的间隙高度的膜干燥架(erichsen，型号360)将分散体以0.030mm的厚度施加到铜箔(schlenkmetallfolien,se-cu58)上。随后，将以这种方式制备的电极涂层在80℃和1巴的空气压力下干燥60分钟。干燥电极涂层的每单位面积的平均重量为0.63mg/cm²。

比较例9：

来自比较例8的电极的电化学测试

如实施例6所述测试具有来自比较例7的复合材料的电极。

图4示出了具有来自比较例8的电极涂层的半电池的充电容量(虚线)和放电容量(实线)作为循环次数的函数。来自比较例8的电极涂层具有52.8％的第一次循环中的库仑效率和约800mah/g的可逆初始容量。在仅15次充电/放电循环后，其已经降至其原始容量的80％。

从表1可以以看出，在相当的可逆初始容量下，与基于没有局部孔隙率和碳涂层的类似复合材料(比较例7)的电极相比，具有基于具有局部孔隙率和不可渗透的碳涂层的本发明的复合材料(实施例4)的电极的半电池出乎意料地显示出在第一次循环中的更高的库仑效率(＝较低的不可逆降低容量)以及在随后的循环中更稳定的电化学行为。

表1：锂离子电池中的来自实施例4和比较例7的复合材料的测试结果：