固体氧化物型燃料电池的制作方法

本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池。

本申请要求于2016年1月29日向日本专利局提交的日本专利申请No.2016-016682的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

背景技术：

燃料电池为通过燃料(诸如氢气)和氧化剂(例如，空气)之间的电化学反应来发电的装置。燃料电池可以直接将化学能转化为电能，因此具有高的发电效率。特别是对于在1000℃以下的温度下运行的固体氧化物型燃料电池，能够提供高的反应速率。固体氧化物型燃料电池的电池结构体的全部组分均为固体；因此其易于处理。

当向阳极供给燃料时，燃料在阳极被氧化，并发生释放质子和电子的氧化反应。当向阴极提供氧化剂时，氧气分子在阴极解离并离子化。通常，为了不使燃料和氧化剂混合在一起，通过密封部件对供给或排出燃料和氧化剂的通道进行隔离(参见专利文献1)。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2007-317525

技术实现要素：

本发明的一个方面涉及固体氧化物型燃料电池，其包括：平板状电池结构体，其包括阴极、阳极和电解质层，所述阳极包括不与所述阴极相对的外周部分，并且所述阳极的外径大于所述阴极的外径，所述电解质层介于所述阴极和所述阳极之间，所述电解质层包括不面向所述阴极的外周部分，所述电解质层含有固体氧化物；框状密封部件，其设置为围绕所述阴极的外周，所述密封部件的外径大于所述阴极的外径；第一加压部件和第二加压部件，所述第一加压部件和所述第二加压部件将所述密封部件夹持于所述第一加压部件和所述第二加压部件之间；以及平板状阴极集电体，其与所述阴极相邻，所述平板状阴极集电体由具有三维网状骨架的金属多孔体形成，其中所述阴极集电体具有不与所述阳极相对的外周部分，所述密封部件的与所述阳极相邻的主表面的外缘部分面向所述第一加压部件，所述密封部件的与所述阳极相邻的主表面的内缘部分面向所述电解质层的外周部分，对于与所述密封部件的邻近所述阳极的主表面相对的所述密封部件的主表面的外缘部分，其隔着所述阴极集电体的外周部分而与所述第二加压部件相对，并且对于与所述密封部件的邻近所述阳极的主表面相对的所述密封部件的主表面的内缘部分，其面向所述阴极集电体的所述外周部分以外的主体部分。

附图简要说明

[图1]图1示出了根据本发明的一个实施方案的燃料电池的主要部分的示意性截面图。

[图2]图2示出了图1所示的燃料电池的主要部分的放大截面图。

[图3]图3示出了根据本发明另一个实施方案的燃料电池的主要部分的示意性截面图。

[图4]图4示出了金属多孔体骨架的一部分的结构的一个例子的示意图。

[图5]图5示出了图4所示的骨架的一部分的截面的示意性截面图。

[图6]图6示出了使用SOEC工艺的氢气制造装置的主要部分的结构的示意性截面图。

[图7]图7示出了常规燃料电池的主要部分的结构的示意性截面图。

[图8]图8示出了另一种常规燃料电池的主要部分的结构的示意性截面图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

如图7所示，通常，将密封部件108夹持于设置在电池结构体104两侧的一对平板状互连器(123和131)之间。在一些情况下，使隔离物(109和121)和绝缘部件122介于密封部件108和互连器123或131之间。在互连器123和131之间设置有空腔。在空腔内设置有电池结构体104。通常在电池结构体104和各互连器(123和131)或各隔离物(109和121)之间设置有间隙。在图7中，间隙106a和间隙107a分别与燃料通道106和氧化剂通道107连通。将来自歧管111的氧化剂供给至氧化剂通道107。

将来自歧管(未示出)的燃料供给至燃料通道106。

从外部对互连器(123和131)进行挤压，以与密封部件108产生紧密接触。这确保了燃料通道106和氧化剂通道107之间的隔离(密封性能)。考虑到集电特性，需要使互连器(123和131)与电池结构体104产生紧密接触。因此，考虑到电池结构体104的厚度，对各隔离物(109和121)的厚度以及各互连器(123和131)的形状进行严格控制。

通过(例如)烧制步骤形成电池结构体104，该烧制步骤使用：阳极材料，其含有作为催化剂的镍(Ni)成分和固体氧化物；电解质材料，其含有固体氧化物；以及阴极材料，其含有金属氧化物。在阳极支撑型电池的情况下，在对含有氧化镍(NiO)和固体氧化物的阳极材料进行烧制以形成阳极101之后，将电解质材料涂布到阳极表面并进行烧制，以形成电解质层102和阳极101的复合部件。接下来，将阴极材料涂布到所得的复合部件的电解质层102上并进行烧制，以制造具有这样的结构的电池结构体104，其中阳极101、电解质层102和阴极103按此顺序堆叠。因为这些材料在膨胀系数和收缩率方面通常彼此不同，所以所得的电池结构体104存在轻微的翘曲。在电池结构体104具有直径为约10cm的圆形形状的情况下，(例如)可能出现大约几毫米的翘曲。在图8中，电池结构体104以这样的方式发生翘曲，即电池结构体104的与阴极103相邻的中间部分突出。电池结构体104的翘曲模式根据阳极101、电解质层102和阴极103的材料的组合而变化。

当电池结构体104发生翘曲时，在无负荷状态下电池结构体104与互连器(123和131)部分接触。在图8中，电池结构体104的与阴极103相邻的中间部分与互连器131接触，并且电池结构体104的与阳极101相邻的外缘部分与互连器123接触。在这种情况下，互连器131不能与密封部件108紧密接触，从而密封性能劣化。

如果试图通过在厚度方向上以互连器(123和131)对电池结构104进行牢固挤压来提高密封性能，则在一些情况下会损坏电池结构体104。当将钇掺杂的铈酸钡(BCY)或钇掺杂的锆酸钡(BZY)用作固体氧化物时，电池结构体104特别容易损坏。

[本公开的有益效果]

根据本发明，即使电池结构体发生翘曲，也能够提供具有良好密封性能的固体氧化物型燃料电池(SOFC)。

[发明的实施方案的说明]

首先列出并说明本发明的实施方案。

(1)本发明的固体氧化物型燃料电池包括：平板状电池结构体，其包括阴极、阳极和电解质层，所述阳极包括不与所述阴极相对的外周部分，并且所述阳极的外径大于所述阴极的外径，所述电解质层介于所述阴极和所述阳极之间，所述电解质层包括不面向所述阴极的外周部分，所述电解质层含有固体氧化物；框状密封部件，其设置为围绕所述阴极的外周，所述密封部件的外径大于所述阴极的外径；第一加压部件和第二加压部件，所述第一加压部件和所述第二加压部件将所述密封部件夹持于所述第一加压部件和所述第二加压部件之间；以及平板状阴极集电体，其与所述阴极相邻，所述平板状阴极集电体由具有三维网状骨架的金属多孔体形成。所述阴极集电体具有不与所述阳极相对的外周部分，所述密封部件的与所述阳极相邻的主表面的外缘部分面向所述第一加压部件，所述密封部件的与所述阳极相邻的主表面的内缘部分面向所述电解质层的外周部分，对于与所述密封部件的邻近所述阳极的主表面相对的所述密封部件的主表面的外缘部分，其隔着所述阴极集电体的外周部分而与所述第二加压部件相对，并且对于与所述密封部件的邻近所述阳极的主表面相对的所述密封部件的主表面的内缘部分，其面向所述阴极集电体的所述外周部分以外的主体部分。

用作阴极集电体的金属多孔体容易发生塑性变形或弹性变形(在下文中，简称为“变形”)。因此，从外部通过加压部件对阴极集电体进行挤压，从而使阴极集电体随着电池结构体的形状而变形。因此，即使在电池结构体发生翘曲的情况下，电池结构也能够与阴极集电体紧密接触，而不会对电池结构体施加负荷。密封部件与易于变形的阴极集电体一起夹持于加压部件之间。无论电池结构体的翘曲量如何，阴极集电体和阳极侧的加压部件都可靠地对密封部件进行挤压，由此使密封部件与阴极集电体和阳极侧的加压部件这两者紧密接触，从而获得了改进的集电特性和改进的密封性能。

(2)构成所述阴极集电体的所述金属多孔体的孔隙率优选为90％以上99％以下。这是因为金属多孔体更易于变形。

(3)所述密封部件的外部尺寸优选等于或者大于所述阴极集电体的外部尺寸。这是因为容易抑制燃料或氧化剂通过电解质层泄漏到另一电极的现象(交叉泄漏现象)。

(4)所述固体氧化物优选具有质子传导性。质子陶瓷燃料电池(PCFC)可以在(例如)400℃至600℃的中温范围内运行。因此，可以将易于变形的金属用作金属多孔体的材料。

(5)所述固体氧化物可包含具有钙钛矿结构的金属氧化物，该金属氧化物由式(I)表示：

AaBbMcO3-δ

(其中元素A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一者，元素B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一者，元素M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd和Sc构成的组中的至少一者，0.85≤a≤1，0.5≤b<1，c＝1-b，并且δ为氧空位浓度)。此类固体氧化物提供了相对低强度的烧结体；然而，根据上述结构，能够改善密封性能而不损坏电池结构体。

(6)所述金属多孔体优选包含镍和锡的合金，因为该合金易于变形。(7)特别地，考虑到易变形和强度，所述合金中的锡含量优选为5质量％至30质量％。

[本发明的实施方案的详细描述]

下面将具体描述本发明的实施方案。本发明不限于以下描述。本发明的范围由所附权利要求所限定，并且旨在包括与权利要求的范围等同的范围和意图内的任何修改。

以下将参照图1和图2描述根据实施方案的固体氧化物型燃料电池(在下文中，简称为“燃料电池”)。图1示出了根据一个实施方案的燃料电池的主要部分的示意性截面图。图2示出了图1所示的主要部分的结构的放大截面图。当沿着电池结构体的厚度方向察看时，对于包括在燃料电池中的电池结构体、互连器、密封部件和集电体的外部形状(平面视图中的外部形状)没有特别的限制，并且可以各自为(例如)圆形、椭圆形、矩形或多边形。

(燃料电池)

燃料电池100包括：电池结构体4；燃料通道6，燃料从燃料通道6中通过；氧化剂通道7，氧化剂从氧化剂通道7中通过；框状密封部件8，其使燃料通道6和氧化剂通道7彼此隔离；以及一对加压部件(第一加压部件20和第二加压部件30)，这对加压部件直接地或间接地将密封部件8夹持于这对加压部件之间。将来自歧管11的氧化剂供给至氧化剂通道107。将来自歧管(未示出)的燃料供给至燃料通道106。在图1和图2中，仅部分地示出每个通道。

燃料通道6用于将燃料供给至阳极1或者将未使用的燃料以及来自阳极1的反应中形成的N2、CO2等排出。氧化剂通道7用于将氧化剂供给至阴极或者将来自阴极3的由反应形成的水、未使用的氧化剂等排出。燃料通道6与阳极1和第一加压部件20之间的间隙6a连通。氧化剂通道7与阴极集电体5和隔离物9之间的间隙7a连通。

电池结构体4包括阳极1、阴极3和电解质层2，电解质层2介于阳极1和阴极3之间并且其包含固体氧化物。阳极1和阴极3均具有平板形状。电池结构体4也具有平板形状。

图1和2所示的电池结构体4为所谓的阳极支撑型。因此，如图2所示，阳极1的外周部分用作第一延伸部分1a，其不与阴极3相对。在图1和图2中的每一幅图中，阳极1的第一延伸部分1a和其他部分之间的边界由虚线L1表示。

电解质层2设置在阳极1的几乎整个与阴极3相对的主表面上。

因此，电解质层2的外周部分用作第二延伸部分2a，第二延伸部分2a面向第一延伸部分1a并且不面向阴极3。类似于阳极1的第一延伸部分1a和其他部分之间的边界，电解质层2的第二延伸部分2a和其他部分之间的边界由虚线L1表示。

平板状阴极集电体5与阴极3相邻设置。作为阴极集电体5，使用具有三维网状骨架的金属多孔体。将阴极集电体5设置为相对于电池结构体4沿着电池结构体4的平面方向延伸。即，阴极集电体5的主表面的尺寸充分大于阳极1的主表面尺寸。因此，阴极集电体5的外周部分用作不与阳极1相对的第三延伸部分5a，并且阴极集电体5的中间部分用作与阳极1相对的主体部分5b。在图2中，阴极集电体5的第三延伸部分5a和主体部分5b之间的边界由虚线L2表示。

阳极集电体12可以设置为与阳极1相邻。对于阳极集电体12在主表面方向上的尺寸没有特别的限制。例如，阳极集电体12可以与阳极1的主表面尺寸相等(即，当平面观察时，阳极1和阳极集电体12几乎重叠)，阳极集电体12的尺寸可以小于阳极1的主表面(即，当平面观察时，阳极1的外周向外延伸至超出阳极集电体12的外周的位置)，或者阳极集电体12的尺寸可大于阳极1的主表面(当平面观察时，阳极集电体12的外周向外延伸至超出阳极1的外周的位置)。

在根据现有技术的燃料电池中，通常将集电体在其主表面方向上的尺寸设定为小于电极(阳极或阴极)在主表面方向上的尺寸。这是因为当集电体在主表面方向上的尺寸大于电极的尺寸时，燃料通道或氧化剂通道的总长度过长，从而导致压降增加。

与此相反，在根据实施方案的阳极支撑型电池结构体4中，有意地将与阴极3相邻的阴极集电体5的在其主表面方向上的尺寸设定为分别大于阳极1和电解质层2在主表面方向上的尺寸，以确保良好的密封性能。在该实施方案中，作为阴极集电体5，使用具有三维网状骨架的金属多孔体。因为金属多孔体的孔隙率高(例如，90％以上99％以下)，所以能够将穿过阴极集电体5的压降的增加抑制到燃料电池100的性能不会显著降低的程度。

对于将燃料通道6和氧化剂通道7彼此隔离的密封部件8，将其以这样的方式设置，即密封部件8的与阳极1相对的主表面面向第二延伸部分2a和第一加压部件20。即，将密封部件8设置为从第二延伸部分2a延伸至阳极1侧的第一加压部件20的端面S。将阴极集电体5设置为覆盖密封部件8。

密封部件8的外缘部分8a的至少一部分与第三延伸部分5a的至少一部分一起夹持于第一加压部件20和第二加压部件30之间。在此状态下，第一加压部件20和第二加压部件30在电池结构体4的厚度方向上从外部进行挤压，从而获得改进的密封性能。因此，防止燃料和氧化剂在间隙6a或7a中产生相互接触。第三延伸部分5a可以与第二加压部件30直接接触，或者可以隔着另一部件而与第二加压部件30接触。

在密封部件8的内缘部分8b中，其阳极侧的主表面面向第二延伸部分2a，并且与阳极侧的主表面相对的主表面面向阴极集电体5的主体部分5b。在此状态下，当第一加压部件20和第二加压部件30在电池结构体4的厚度方向上从外部进行挤压时，使第二延伸部分2a与主体部分5b隔着密封部件8的内缘部分8b而产生紧密相互接触，其中所述密封部件8的内缘部分8b位于第二延伸部分2a和主体部分5b之间。这抑制了交叉泄漏现象。密封部件8的外缘部分8a和内缘部分8b之间的边界由虚线L2表示。

如图3所示，即使电池结构体4发生翘曲，密封部件8也能够与第一加压部件20的端面S紧密接触。阴极集电体5由具有三维网状骨架的金属多孔体形成，因此会随着电池结构体4的形状而变形。这会产生良好的密封性能并改进阴极3和阴极集电体5之间的导电性能。在此情况下，类似于阴极集电体5，通过使用由具有三维网状骨架的金属多孔体构成的阳极集电体12，能够使阳极集电体12随着阳极1的形状而变形，由此保持阳极1和阳极集电体12以大的接触面积相互接触的状态。这会改进阳极1和阳极集电体12之间的导电性能。

(集电体)

根据实施方案的阴极集电体5由具有三维网状骨架的金属多孔体形成。类似于阴极集电体5，阳极集电体12优选由具有三维网状骨架的金属多孔体形成。此类金属多孔体具有(例如)无纺布状结构或海绵状结构。此类结构具有孔隙和金属骨架。例如，具有海绵状结构的金属多孔体由具有孔隙和金属骨架的小室形成。

这些小室中的一者可以表示为(例如)如图4所示的菱形十二面体。孔隙51由纤维状或棒状金属部分(纤维部分52)限定并且以三维方式连接在一起。小室的骨架由纤维部分52的连接而形成。小室包括基本为五边形的开口(或窗口)53，其由纤维部分52围绕。相邻的小室共用其中一个开口53以相互连接。

也就是说，金属多孔体的骨架由纤维部分52形成，该纤维部分52限定了连续的孔隙51并形成网状网络。具有该结构的骨架被称为“三维网状骨架”。图4示意性地示出了金属多孔体的骨架的一部分的结构的例子。

如图5所示，每个纤维部分52之中可以具有空腔52a，即每个纤维部分52可以为中空的。具有中空骨架的金属多孔体非常轻，同时具有庞大的三维结构。图5示出了图4中的骨架的一部分的截面的示意性截面图。

可以通过(例如)用金属覆盖具有连续孔隙的树脂多孔体来形成这样的金属多孔体。可以通过(例如)镀覆处理、气相法(如蒸镀、等离子体增强化学气相沉积或溅射)或金属浆料涂布来进行金属的覆盖。

通过用金属进行涂覆处理来形成三维网状骨架。在这些涂覆方法中，优选镀覆处理。

关于镀覆处理，只需要在树脂多孔体的表面(包括其内部的空腔的表面)上形成金属层即可，并且可以使用已知的镀覆处理方法，例如，电镀法或熔融盐镀覆法。通过镀覆处理形成与树脂多孔体的形状一致的三维网状金属多孔体。在形成合金覆膜的情况下，可以通过以下方式形成合金层：通过镀覆处理分别形成金属覆层，然后在还原性气氛中对金属膜进行热处理，从而使金属在覆层中扩散。

当通过电镀法进行镀覆处理时，优选在电镀之前形成导电层。可以通过化学镀覆、蒸镀、溅射或涂布导电剂而在树脂多孔体的表面上形成导电层，或者可以通过将树脂多孔体浸入含有导电剂的分散液中而形成导电层。

对于树脂多孔体没有特别的限制，只要其具有连续的孔隙即可。可以使用树脂发泡体、由树脂构成的无纺布等。特别是从易于在所得的金属多孔体中形成连续的孔隙的观点出发，树脂发泡体为优选的。作为这些多孔体中所含的树脂，优选这样的树脂，使得金属涂覆处理之后，能够通过分解或溶解而将三维网状金属骨架的内部部分制成中空的，并同时维持骨架形状。树脂的实例包括热固性树脂，如热固性聚氨酯和三聚氰胺树脂；以及热塑性树脂，如烯烃树脂(例如，聚乙烯和聚丙烯)和热塑性聚氨酯。其中，从易于形成尺寸和形状更均匀的孔隙的观点出发，优选使用热固性聚氨酯等。

优选地，将骨架中的树脂通过(例如)热处理进行分解或溶解，然后通过(例如)洗涤除去。根据需要，可以在适当向其施加电压的同时，通过热处理除去树脂。可以在将经过镀覆处理的多孔体浸入熔融盐镀浴中的状态下施加电压，并同时进行热处理。所得的金属多孔体的骨架为与树脂发泡体的形状一致的三维网状骨架。

对于各集电体中所含的金属没有限制。金属的实例包括铜、铜合金(铜和(例如)铁(Fe)、镍(Ni)、硅(Si)或锰(Mn)的合金)、Ni、Ni合金(Ni和(例如)锡(Sn)、铬(Cr)或钨(W)的合金)、铝(Al)、Al合金(Al和(例如)Fe、Ni、Si或Mn的合金)和不锈钢。作为市售可得的金属多孔体，可以使用购自住友电气工业株式会社的铜或镍的“Celmet”(注册商标)或“Aluminum-Celmet”(注册商标)。

特别地，考虑到易于变形，阴极集电体5优选包含Ni和Sn的合金(Ni-Sn合金)。对于合金中Sn的百分比没有特别的限制。特别地，考虑到变形性和强度保持性，合金的Sn含量优选为5质量％至30质量％，更优选为5质量％至20质量％。虽然Ni-Sn合金可以包含除Ni或Sn以外的元素，但是该元素的含量优选尽可能小(例如，3质量％以下)。考虑到耐腐蚀性，含有前述百分比的Sn的Ni-Sn合金优选用于在中温范围内运行的PCFC。作为阳极集电体12，可以使用由Ni构成的金属多孔体。

金属多孔体的比表面积(BET比表面积)为(例如)100m²/m³至9,000m²/m³，优选200m²/m³至6,000m²/m³。开口53的密度(小室密度)为(例如)10个开口/2.54cm至100个开口/2.54cm，优选30个开口/2.54cm至80个开口/2.54cm。术语“小室密度”是指在绘制于金属多孔体的表面上的1英寸(＝2.54cm)长度的直线上存在的开口53的数目。对于每个纤维部分52的宽度Wf没有特别的限制。宽度Wf为(例如)3μm至500μm，优选10μm至500μm。

对于金属多孔体的孔隙率没有特别的限制。特别地，考虑到低的压降和易于变形，用作阴极集电体5的金属多孔体的孔隙率优选为80体积％以上，更优选85体积％以上，特别优选90体积％以上。阴极集电体5的孔隙率可以为100体积％以下、99.5体积％以下或者99体积％以下。可以将这些下限和上限自由地组合在一起。特别地，金属多孔体的孔隙率优选为90体积％以上99体积％以下。孔隙率(体积％)由{1-(金属多孔体的表观比重/金属的真比重)}×100来确定。

对于阴极集电体5的厚度没有特别的限制。特别地，考虑到压降和容易吸收电池结构体的翘曲，阴极集电器5的厚度T优选为0.1mm至5mm，更优选1mm至3mm。当在自由选择的10个点处测量阴极集电体在其主表面的法线方向上的厚度时，由测量值的平均值来确定厚度T。对于阳极集电体12的厚度没有特别的限制，并且可以为(例如)0.1mm至5mm。

(密封部件)

密封部件8由围绕阴极3的具有预定宽度和预定厚度的框状体形成。

对于用于密封部件8的材料没有特别的限制，并且优选不锈钢，这是因为其在燃料电池的运行温度下具有耐热性，并且具有良好的气体阻隔性能和适度的可变形性(在一定程度上的塑性变形性或弹性变形性)。

可以根据阴极3、第一加压部件20以及第二加压部件30的尺寸而适当设定密封部件8的尺寸。密封部件8的内部尺寸(其内部开口尺寸)只要是这样程度的尺寸即可，即能够使整个阴极3包含在密封部件8的内部开口中。特别地，从抑制交叉泄漏现象的观点出发，密封部件8优选具有这样的内部尺寸，以面向大部分(例如，80％以上)的第二延伸部分2a。特别地，整个第二延伸部分2a面向密封部件8。密封部件8可以具有这样程度的外部尺寸：当将密封部件8设置为围绕阴极3时，密封部件8的外缘部分8a面向第一加压部件20的端面S。优选地，从进一步提高密封性能的观点出发，密封部件8的外部尺寸等于或大于阴极集电体5的尺寸。可以将密封部件8的厚度适当地设定为大致等于阴极3的厚度。

(加压部件)

对于第一加压部件20和第二加压部件30没有特别的限制，只要能够将密封部件8的至少一部分夹持于第一加压部件20和第二加压部件30之间即可。在电池结构体4的厚度方向上从外部挤压第一加压部件20和第二加压部件30，从而使第一加压部件20和第二加压部件30可靠地与密封部件8产生紧密接触。这会使燃料通道6和氧化剂通道7彼此隔离。

可以由(例如)一对互连器形成第一加压部件20和第二加压部件30。或者，如图1所示，第一加压部件20可以包括隔离物21、绝缘部件22和互连器23，并且第二加压部件30可以用作互连器31。绝缘部件22可以介于密封部件8和互连器23或互连器31之间，并且不限于图1所示的位置。在图1的情况下，通过在电池结构体4的厚度方向上从外部挤压互连器23和互连器31，使隔离物21和阴极集电体5与密封部件8产生紧密接触，从而实现良好的密封性能。(隔离物)

根据需要，由设置于连接器23和密封部件8之间并且围绕阴极集电体5的框状体形成隔离物(21、9)。对于隔离物的材料没有特别的限制，并且为(例如)铁-铬(FeCr)合金。各隔离物可以用作加压部件(密封部件8被夹持于加压部件之间)中的一个元件。

(绝缘部件)

为了防止短路，由介于互连器(23、31)之间的框状体形成绝缘部件22。对于绝缘部件的材料没有特别的限制，只要为绝缘材料即可。其实例包括云母和氧化铝。作为绝缘部件22，可以使用框状绝缘材料。或者，在所示实施方案的情况下，可以通过将含有绝缘材料的涂料涂布到隔离物21或互连器23的端面而形成绝缘部件22。绝缘部件可以用作加压部件(密封部件8被夹持于加压部件之间)中的一个元件。

(互连器)

互连器(23、31)设置在电池结构体4的两侧并起到集电体的作用。每个互连器可以用作加压部件(密封部件8被夹持于加压部件之间)中的一个元件。

如图1所示，互连器(23、31)可以分别包括燃料通道6和氧化剂通道7。在这种情况下，可以使用互连器将堆叠的电池结构体4串联连接在一起，每个互连器在其各自的表面上包括燃料通道6和氧化剂通道7。互连器31不是必须包括氧化剂通道7，氧化剂可以直接从歧管11供给至阴极集电体5。阴极集电体5的孔隙率高且气体扩散性良好，因此起到气体通道的作用。类似地，互连器23不是必须包括燃料通道6，燃料可以从歧管(未示出)直接供给至阳极集电体12。在这种情况下，类似于阴极集电体5，考虑到气体扩散性，优选将具有三维网状骨架的金属多孔体用作阳极集电体12。

考虑到导电性和耐热性，用于互连器(23、31)的材料的实例包括不锈钢和耐热合金，如镍基合金和铬基合金。在PCFC的情况下，因为运行温度为约400℃至约600℃，所以可以将廉价的不锈钢用作互连器(23、31)的材料。

(电池结构体)

电池结构体4包括阳极1、阴极3和介于阳极1和阴极3之间的电解质层2。通过(例如)烧结使阳极1、阴极3和电解质层2一体化。

(电解质层)

电解质层2含有离子传导性固体氧化物。对于在电解质层2中迁移的离子没有特别的限制，并且可以为氧化物离子或氢离子(质子)。特别地，电解质层2优选具有质子传导性。质子陶瓷燃料电池(PCFC)可以在(例如)400℃至600℃的中温范围内运行。因此，PCFC可以用于各种用途。

离子传导性固体氧化物的实例为掺杂有选自由钙、钪和钇构成的组中的至少一者的二氧化锆(稳定的氧化锆)。特别地，考虑到氧化物离子传导性和成本，优选氧化钇稳定的氧化锆(ZrO2-Y2O3，YSZ)。

质子传导性固体氧化物的实例为具有由ABO3表示的钙钛矿结构并由式(1)表示的金属氧化物：

AaBbMcO3-δ

(其中元素A为选自由Ba、Ca和Sr构成的组中的至少一者，元素B为选自由Ce和Zr构成的组中的至少一者，元素M为选自由Y、Yb、Er、Ho、Tm、Gd和Sc构成的组中的至少一者，0.85≤a≤1，0.5≤b<1，c＝1-b，并且δ为氧空位浓度)。

金属氧化物的实例包括诸如钇掺杂的锆酸钡(BZY，BaZr1-eYeO3-δ，0.05≤e≤0.25，δ为氧空位浓度)、钇掺杂的铈酸钡(BCY，BaCe1-fYfO3-δ，0.05≤f≤0.25，δ为氧空位浓度)和钇掺杂的锆酸钡/铈酸钡混合氧化物(BZCY，BaZr1-g-hCegYhO3-δ，0<g<1，0.05≤h≤0.25，δ为氧空位浓度)之类的金属氧化物。

即使电解质层2包含提供相对低强度烧结体的BZY、BCY或BZCY，阴极集电体5的使用也可以提高密封性能而不损坏电池结构体4。对于电解质层2的厚度没有特别的限制，并且优选为约5μm至约100μm，因为能够提供低电阻。

(阴极)

阴极3具有能够使氧分子吸附、解离并离子化的多孔结构。作为用于阴极3的材料，(例如)可以使用用于燃料电池阴极的公知材料。用于阴极3的材料为(例如)含有镧并具有钙钛矿型结构的化合物。其具体实例包括镧锶钴铁氧体(LSCF，La1aSaFe1-bCobO3-δ，0.2≤a≤0.8，0.1≤b≤0.9，并且δ表示氧空位浓度)、亚锰酸镧锶(LSM，La1-cScMnO3-δ，0.2≤c≤0.8，并且δ表示氧空位浓度)和钴酸镧锶(LSC，La1-HRSHRCoO3-δ，0.2≤HR≤0.8，并且δ表示氧空位浓度)。

阴极3可以包含诸如镍、铁或钴之类的催化剂。在含有催化剂的情况下，可以通过将催化剂与上述材料混合并烧结所得的混合物来形成阴极。对于阴极3的厚度没有特别的限制，并且可以为约5μm至约100μm。

(阳极)

阳极1具有离子传导性多孔结构。例如，在质子传导性阳极1上发生这样的反应，其中从燃料通道6引入的诸如氢气之类的燃料被氧化以释放质子和电子(燃料的氧化反应)。阳极1的厚度可以为(例如)约10μm至约1,000μm。

作为用于阳极1的材料，可以使用(例如)用于燃料电池的阳极的已知材料。其具体实例为例举为用于电解质层2的固体氧化物的金属氧化物和用作催化剂组分的氧化镍(NiO)的复合氧化物。可以通过(例如)将NiO粉末与上述粉末状金属氧化物混合并烧结所得的混合物，以形成含有该复合氧化物的阳极1。

(电池结构体的制造方法)

对于电池结构体4的制造方法没有特别的限制，并且可以采用公知的方法。

例如，可以通过包括以下步骤的方法来制造电池结构体：将阳极材料压制成形，将含有固体氧化物的电解质材料沉积在所得的阳极生坯的一侧上并进行烧结，并且将阴极材料沉积在烧结的电解质材料的表面并进行烧结。在如此制造的电池结构体4的情况下，使阳极1、电解质层2和阴极3一体化。

在沉积电解质材料的步骤中，(例如)将通过混合电解质材料的粉末与水溶性粘合剂树脂而制备的浆料通过(例如)丝网印刷、喷涂、旋涂或浸涂涂布到阳极生坯的一侧。类似地，还可以将阴极材料沉积在电解质的表面上。

通过在氧气气氛中将阳极生坯和电解质材料的层叠体加热至(例如)1,300℃至1,500℃来进行电解质材料的烧结。对于烧结气氛中的氧浓度没有特别的限制，并且可以为50体积％以上或60体积％以上。加热温度优选为1,350℃至1,450℃。烧结可以在常压下或加压下进行。

在沉积电解质材料之前，可以对阳极材料进行预烧结。可以在比烧结阳极材料的温度更低的温度(例如900℃至1,100℃)下进行预烧结。通过进行预烧结，易于使电解质材料沉积。

在将电解质材料烧结之前，可以除去各材料中所含的树脂组分，如粘合剂。即，在沉积阴极材料之后，在空气中在约500℃至约800℃的相对较低的温度下进行加热，以除去各材料中所含的树脂组分。然后可以在氧气气氛中将所得的层叠体加热至1,300℃至1,500℃以烧结材料。

在阴极材料的烧结过程中，在氧气气氛中，在(例如)800℃至1,100℃下烧结阴极材料和其上沉积有电解质层的阳极成形体的层叠体。

对于烧结气氛中的氧浓度没有特别的限制，并且(例如)可以在上述范围内。可以在常压下或加压下进行烧结。

在此，除燃料电池以外，具有上述三维网状骨架的金属多孔体还可以适用于利用水的电分解(电解)来制造氢气。氢气的制造方法大致分为以下几种：(1)使用碱性水溶液的碱性水电解法、(2)高分子电解质膜(PEM)法和(3)固体氧化物型电解池(SOEC)法。可以将金属多孔体用于上述任何方法。

(1)在碱性水电解法中，通过将阳极和阴极浸入碱性水溶液(优选强碱性水溶液)中，并在阳极和阴极之间施加电压来使水电解。在这种情况下，将金属多孔体至少用作阳极。即，利用碱性水电解法的氢气制造装置包括含有碱性水溶液的电解池、浸入电解池中的阳极和阴极以及在阳极和阴极之间施加电压的电源，阳极和阴极中的至少一者包括具有三维网状骨架的金属多孔体。在氢气制造装置的阳极处，氢氧根离子被氧化从而生成氧气和水。在阴极处，氢离子被还原从而生成氢气。因为金属多孔体的表面积大，所以金属多孔体与离子之间的接触面积大，从而提高了水的电解效率。金属多孔体具有良好的导电性，因而进一步提高了水的电解效率。因为金属多孔体的孔隙率高，因此可以使生成的氢气和氧气快速分离。在这方面，也能够提高水的电解效率。

对于金属多孔体中所含的金属没有特别的限制。其实例包括与前述集电体中所含的金属的实例相同的金属。特别地，用于阴极的金属多孔体优选包含Ni或Ni合金，因为它廉价并且对于析氢反应具有良好的催化能力。考虑到催化活性，用于阳极的金属多孔体优选包含铂。

金属多孔体的孔径优选为100μm以上5,000μm以下。当金属多孔体的孔径在上述范围内时，可以使各电极处生成的氢气或氧气快速分离；从而进一步提高电解效率，并且可以确保各电极与氢离子或氢氧根离子之间充分的接触面积。从类似的观点出发，金属多孔体的孔径优选为400μm以上4,000μm以下。为了实现气泡的良好的可分离性和大的接触面积，可以将孔径不同的金属多孔体的组合用作各电极。此外，可以将由其他金属构成的多孔体与上述金属多孔体组合使用。可以根据制造装置的规模适当地设定金属多孔体的厚度和每单位面积的质量(金属量)。例如，可以根据各电极的主表面的面积，以不引起变形等的方式设定厚度、每单位面积的质量等。

为了防止生成的氢气和氧气的混合，优选在阳极和阴极之间设置隔板。对于用于隔板的材料没有特别的限制，只要该材料具有润湿性、离子渗透性、耐碱性、非导电性、非透气性、热稳定性等即可。用于隔板的材料的实例包括浸渍有钛酸钾的氟树脂、聚锑酸、聚砜、亲水化聚苯硫醚、聚(偏氟乙烯)和聚四氟乙烯。当使用各自包括阳极、阴极和隔板的层叠的电池时，从防止短路的观点出发，优选地，在电池之间也设置这种隔板。

对于碱性水溶液的溶质没有特别的限制。其实例包括碱金属(锂、钠、钾、铷、铯和钫)的氢氧化物和碱土金属(钙、锶、钡和镭)的氢氧化物。其中，碱金属的氢氧化物(特别是NaOH和KOH)为优选的，因为可得到强碱性水溶液。对于碱性水溶液的浓度没有特别的限制，考虑到电解效率，可以为20质量％至40质量％。操作温度为(例如)约60℃至约90℃。电流密度为(例如)约0.1A/cm²至约0.3A/cm²。

(2)PEM法为用高分子电解质膜电解水的方法。具体而言，在PEM法中，通过在高分子电解质膜的两侧分别设置阳极和阴极，并且在将水引入阳极的同时，在阳极和阴极之间施加电压来对水进行电解。

在这种情况下，将金属多孔体至少用作阳极。即，利用PEM法制造氢气的装置(PEM型制氢装置)包括阳极、阴极、以及介于阳极和阴极之间的高分子电解质膜、以及在阳极和阴极之间施加电压的电源，阴极至少包括具有三维网状骨架的金属多孔体。PEM法的优点在于，因为阳极侧和阴极侧被高分子电解质膜完全隔离，所以可以制造比(1)碱性电解法纯度高的氢气。金属多孔体的表面积大且导电性良好。因此，金属多孔体可以适合用作PEM型氢气制造装置的阳极。

PEM型氢气制造装置所产生的质子穿过高分子电解质膜移动至阴极，并在阴极侧作为氢气被取出。即，虽然PEM型氢气制造装置使用的反应与高分子电解质燃料电池中使用的反应(其中氢气和氧气反应而发电并排出水)完全相反，但是该装置具有与燃料电池相同的结构。PEM型氢气制造装置的运行温度为约100℃。作为高分子电解质膜，可以使用已经用于体高分子电解质燃料电池或PEM型氢气制造装置的质子传导性高分子，如全氟磺酸高分子。优选地，阴极还包括金属多孔体，因为可以使生成的氢气快速分离。

对于金属多孔体中所含的金属没有特别的限制。其实例包括与前述集电体中所含的金属的实例相同的金属。特别地，用于阳极的金属多孔体优选包含Ni或Ni合金，因为它廉价并且对于析氢反应具有良好的催化能力。考虑到催化活性，用于阴极的金属多孔体优选包含铑。

金属多孔体的孔径优选为100μm以上5,000μm以下。当金属多孔体的孔径在上述范围内时，各电极处生成的氢气或氧气可以快速分离；从而进一步提高电解效率，并提高保水性。特别是如果阳极的保水性低，则在水与阳极充分反应之前，水会经由阳极流过，从而容易降低电解效率。

从类似的观点出发，金属多孔体的孔径优选为400μm以上4,000μm以下。考虑到气泡的可分离性、保水性和电连接性，可以将孔径不同的金属多孔体的组合用作各电极。此外，可以将由其他金属构成的多孔体与上述金属多孔体组合使用。

可以根据制造装置的规模适当地设定金属多孔体的厚度和每单位面积的质量。特别地，优选以使金属多孔体的孔隙率为30％以上的方式来调节厚度和每单位面积的质量。这是因为使用孔隙率小于30％的金属多孔体会增加当水流过金属多孔体时的压降。

在该方法中，对高分子电解质膜和两个电极进行压接(pressure bonding)以建立电连续性。

因此，优选以这样的方式调整每单位面积的质量，使得在两个电极的压接期间由于两个电极的变形和蠕变所致的电阻的增加处于在实际使用中不会出现问题的范围内。每单位面积的金属多孔体的质量优选为400g/m²以上。

(3)SOEC法(也称为水蒸气电解法)为用固体氧化物电解质膜电解水蒸气的方法。具体而言，在SOEC方法中，通过在固体氧化物电解质膜的两侧分别设置阳极和阴极，并且在将水蒸气引入到其中一个电极的同时，在阳极和阴极之间施加电压来对水进行电解。

在SOEC法中，根据固体氧化物电解质膜是质子传导性的还是氧化物离子传导性的，来改变将水蒸气导入其中的电极。当固体氧化物电解质膜为氧化物离子传导性时，将水蒸气引入阴极。水蒸气在阴极处被分解而生成质子和氧化物离子。生成的质子在阴极处被还原并以氢气的形式被取出。在氧化物离子穿过固体氧化物电解质膜移动至阳极之后，氧化物离子在阳极处被氧化并以氧气的形式被取出。当固体氧化物电解质膜为质子传导性时，将水蒸气引入阳极。水蒸气在阳极处被分解而生成质子和氧化物离子。在生成的质子穿过固体氧化物电解质膜移动至阴极之后，质子被还原并以氢气的形式被取出。氧化物离子在阳极处被氧化并以氧气的形式被取出。

在SOEC法中，将金属多孔体用作其中引入水蒸气的电极。即，利用SOEC法的氢气制造装置(SOEC型氢气制造装置)包括阳极、阴极、介于阳极和阴极之间的固体氧化物电解质膜以及在阳极和阴极之间施加电压的电源，其中，至少其中引入有水蒸气的电极包括具有三维网状骨架的金属多孔体。因为金属多孔体的表面积大，所以水蒸气与电极之间的接触面积大，从而提高了水的电解效率。金属多孔体的导电性良好，从而进一步提高了水蒸气的电解效率。

从易于制造高纯度氢气的观点出发，固体氧化物电解质膜优选为质子传导性的。这是因为，当固体氧化物电解质膜为质子传导性时，将水蒸气引入其中的电极不同于氢气被取出的电极。在这种情况下，将金属多孔体用于阳极。从使生成的氢气快速分离的观点出发，在这种情况下，阴极也优选包含金属多孔体。

虽然SOEC型氢气制造装置使用的反应与固体氧化物燃料电池中使用的反应(其中氢气和氧气反应而发电并排出水)完全相反，但是该装置具有与燃料电池相同的结构。SOEC型氢气制造装置的运行温度为约600℃至约800℃。在阳极处生成氧气。因此，将阳极置于高温氧化气氛中。金属多孔体的耐氧化性和耐热性高，因此可以适合用于(特别是)SOEC型氢气制造装置的阳极。

对于金属多孔体中所含的金属没有特别的限制。其实例包括与前述集电体中所含的金属的实例相同的金属。特别地，作为在氧化气氛中使用的阳极，优选使用含有Ni合金的金属多孔体，该Ni合金含有3质量％至30质量％的诸如铬(Cr)之类的高度抗氧化的金属。考虑到电阻，用于阴极的金属多孔体优选包含Sn。

金属多孔体的孔径优选为100μm以上5,000μm以下。当金属多孔体的孔径在上述范围内时，水蒸气的压降处于合适的范围内，从而提高了电解效率。当将金属多孔体用作阴极时，可以使生成的氢气快速分离。从类似的观点出发，金属多孔体的孔径优选为400μm以上4,000μm以下。考虑到气泡的可分离性、水蒸气渗透性和电连接性，可以将孔径不同的金属多孔体的组合用作各电极。此外，可以将由其他金属构成的多孔体与上述金属多孔体组合使用。

可以根据氢气制造装置的规模适当地设定金属多孔体的厚度和每单位面积的质量。特别是优选以使金属多孔体的孔隙率为30％以上的方式来调节厚度和每单位面积的质量。这是因为使用孔隙率小于30％的金属多孔体会增加当水流过金属多孔体时的压降。在该方法中，对固体氧化物电解质膜和两个电极进行压接以建立电连续性。因此，优选以这样的方式调整每单位面积的质量，使得在两个电极的压接期间由于两个电极的变形和蠕变所致的电阻的增加处于在实际使用中不会出现问题的范围内。

每单位面积的金属多孔体的质量优选为400g/m²以上。

图6为包括质子传导性固体氧化物电解质膜的SOEC型氢气制造装置200的示意性截面图。在图6中，省略了电源。氢气制造装置200包括：包括固体氧化物电解质膜202的结构体204、面向结构体204的各主表面的电极205和212、面向电极205和212的远离结构体204的各主表面的板状部件231和223、以及电源(未示出)。

如上所述，各电极205和212由具有三维网状骨架的金属多孔体形成。板状部件231和223充当为了使水蒸气、氢气和氧气不混合而设置的互连器，并且分别包括气体通道207和206(未示出)。水蒸汽V由板状部件223的气体通道206引向电极212。所产生的氢气通过气体通道207排出。即，电极212充当阳极，电极205充当阴极。

除了设置有电源以外，SOEC型氢气制造装置200具有与图1所示的燃料电池100相同的结构。即，结构体204包括含有质子传导性固体氧化物的固体氧化物电解质膜202和面向其各个主表面的多孔层201和203。固体氧化物电解质膜202包含与电解质层2所例举的相同的质子传导性固体氧化物。多孔层201和203支撑固体氧化物电解质膜202。多孔层201的外径大于多孔层203的外径。多孔层201支撑整个结构体204。

与阳极1相似，位于阳极(电极212)侧的多孔层201由固体氧化物和作为催化剂组分的氧化镍(NiO)的复合氧化物构成。由此，进一步提高了电解效率。多孔层203由与阴极3所例举的相同的化合物构成。

通过密封部件208使气体通道206和207彼此隔离。密封部件208夹持于电极205和加压部件220之间，加压部件220包括隔离物221、绝缘部件222和板状部件223。这能够获得改进的密封性能。在这种情况下，电极205优选包含例举用于阴极集电体5的Ni-Sn合金。

板状部件223和231的结构分别对应于图1所示的互连器23和31。隔离物209的结构对应于图1所示的隔离物9。图6所示的其他部件的结构对应于图1所示的相应部件的结构。

尽管下面将通过实施例更具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。

[实施例1]

通过以下步骤制造燃料电池。

(1)电池结构体的制造

首先，按照以下程序制造电池结构体。

将BCY(BaCe0.8Y0.2O2.9)与NiO混合以制备含有70体积％的Ni(催化组分)的混合物。将混合物粉碎并使用球磨机混合。然后将混合物压制成形为用于阳极的圆形生坯(厚度：约600μm)。在1,000℃下对生坯进行预烧结。随后，通过丝网印刷将含有BCY和水溶性粘合剂树脂(乙基纤维素)的浆料涂布到生坯的一个表面。在750℃下除去水溶性粘合剂树脂。然后通过在1,400℃下的热处理来进行共烧结，从而形成圆形阳极和固体氧化物层(厚度：30μm，直径：100mm)的层叠体。

随后，通过丝网印刷将含有充当阴极材料的LSCF(La0.6HR0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)粉末和有机溶剂的LSCF浆料涂布到固体电解质层的表面，并在1000℃下烧制2小时以制成电池结构体A(厚度：650μm)。阴极的厚度为50μm，直径为90mm。

所得的电池结构体A的翘曲量为0.85mm。将翘曲量定义为当将电池结构体以电池结构体的凸起部分向上的方式放置在水平表面上时，水平表面和电池结构的凸起部分之间的最短距离。

(2)阴极集电体的准备

准备由Ni-Sn合金(Sn含量：10质量％)构成的圆形金属多孔体(每单位质量：700g/m²，厚度：1.5mm，外部尺寸：127mm)，该Ni-Sn合金对应于住友电气工业株式会社的产品编号No.8(孔隙率95％)的Celmet(注册商标)。

(3)密封部件的准备

准备由铁素体不锈钢构成的圆环，其外部尺寸为127mm，内部尺寸为96mm，并且厚度为50μm。

(4)燃料电池的制造

使用电池结构体A、阴极集电体、密封部件、阳极集电体(镍的Celmet(注册商标)，产品编号No.8，厚度：1.4mm，孔隙率：95％，购自住友电气工业株式会社)、一对互连器(由不锈钢构成，包括气体通道)、隔离物(材料：FeCr合金)以及绝缘部件(云母)制造图1所示的燃料电池A。将得到的燃料电池A以阳极侧向下的方式放置。在从阴极侧施加40kPa的载荷的情况下，测量开路电压(OCV)。表1列出了结果。

[实施例2]

按照实施例1所述制造燃料电池B并对其进行评价，不同之处在于，使用翘曲量为0.78mm的电池结构体B。表1列出了结果。

[实施例3]

按照实施例1所述制造燃料电池C并对其进行评价，不同之处在于，使用翘曲量为0.83mm的电池结构体C。表1列出了结果。

[实施例4]

按照实施例1所述制造燃料电池D并对其进行评价，不同之处在于，使用翘曲量为0.75mm的电池结构体D，并使用由Sn含量为30质量％的Ni-Sn合金构成的阴极集电体。表1列出了结果。

[比较例1]

按照实施例1所述制造燃料电池a并对其进行评价，不同之处在于，使用翘曲量为0.88mm的电池结构体a，并且不使用阴极侧的隔离物和阴极集电体。表1列出了结果。

[比较例2]

按照比较例1所述制造燃料电池b并对其进行评价，不同之处在于，使用翘曲量为0.75mm的电池结构体b。表1列出了结果。

[比较例3]

按照比较例1所述制造燃料电池c并对其进行评价，不同之处在于，使用翘曲量为0.95mm的电池结构体c。表1列出了结果。

[表1]

OCV由于气体泄漏和电池结构的损坏而降低。不包括阴极集电体的各燃料电池a至c具有低的OCV，因此怀疑其出现气体泄漏和电池结构损坏中的一种或两种情况。相反地，各燃料电池A至D具有高的OCV，因此不存在气体泄漏或电池的损坏。

附图标记列表

1阳极、1a第一延伸部分、2电解质层、2a第二延伸部分、3阴极、4电池结构体、5阴极集电体、5a第三延伸部分、5b主体部分、6燃料通道、6a间隙、7氧化剂通道、7a间隙、8密封部件、8b密封部件的内缘部分、8a密封部件的外缘部分、9,21隔离物、11歧管、12阳极集电体、20第一加压部件、22绝缘部件、23,31互连器、30第二加压部件、51孔隙、52纤维部分、52a空腔、53开口、100燃料电池、101阳极、102电解质层、103阴极、104电池结构体、106燃料通道、106a间隙、107氧化剂通道、107a间隙、108密封部件、109,121隔离物、111歧管、122绝缘部件、123,131互连器、110燃料电池、200氢气制造装置、201,203多孔层、202固体氧化物电解质膜、204结构体、205,212电极、206,207气体通道、208密封部件、209,221隔离物、220加压部件、222绝缘部件、231,223板状部件。