半导体制造用反应室的清洗方法与流程

本发明涉及半导体制造用反应室的清洗方法。

背景技术：

众所周知，在通过化学气相沉积(cvd)工艺来制造半导体晶片、半导体器件的情况下，在反应室的内部或反应室内放置的夹具上会附着皮垢(沉积污垢；scale)。为了除去皮垢，至今为止一直是采用使用了酸的洗涤工艺。但是，通过洗涤来除去皮垢需要大量的劳动力，成为了半导体制造中的生产率提高的瓶颈。为了解决该问题，作为用于除去皮垢的清洗方法，提出了从至今为止一直使用的酸洗涤法向气体清洗方法的转换。

作为气体清洗方法中使用的气体，已知有在以si、sinx等所代表的半导体制造时发生的皮垢的除去中所使用的气体即三氟化氯(clf3)、三氟化氮(nf3)、四氟甲烷(cf4)和六氟化硫(sf6)等含氟气体。已知这些气体在等离子体状态下会发挥清洗性能，特别是三氟化氯即使是在非等离子体状态下也容易放出清洗所需的氟原子，它们作为清洗气体而受到关注。

关于使用三氟化氯作为半导体制造用反应室的清洗气体这一事项，在非专利文献1中提出了一种方法，其是将三氟化氯用于sic的外延反应器的清洗，除去基座(susceptor)表面上所附着的sic。在专利文献1中也记载了同样的技术。

在非专利文献2中报告了使用三氟化氯对sic进行了蚀刻后的表面化学状态，教示了腐蚀后会残留因三氟化氯所引起的氯原子、氟原子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-66658号公报

非专利文献

非专利文献1：ecsj.solidstatesci.technol.，5(2016)，pp.12-15

非专利文献2：japanesejournalofappliedphysics，44(2005)，pp.1376-1381

技术实现要素：

利用三氟化氯对半导体制造用反应室进行了清洗后在该反应室内会残留氯原子、氟原子，这会成为在成膜时这些原子作为杂质混入膜中的一个原因，膜质有可能因此而恶化。另外，有可能会成为在反应室内所放置的夹具例如基座的腐蚀原因。该问题特别是在氟原子残留的情况下会变得显著。

因此，本发明的课题在于半导体制造用反应室的清洗方法的改良，更详细而言，是在于解决因清洗后所残留的氟原子所引起的不良情况。

本发明是通过提供一种半导体制造用反应室的清洗方法来解决上述课题的，所述清洗方法具有下述工序：将制造了半导体后的半导体制造用反应室内暴露于三氟化氯中，在除去了上述反应室内所残存的除去对象物之后，将上述反应室内用选自氮、氩、氦和氢中的至少1种气体进行热处理。

附图说明

图1是示出对与半导体制造用反应室连接的排气用气体管进行清洗的方法的示意图。

图2是示出以图1所示的方法来测定排气用气体管的温度所得到的结果的一个例子的曲线图。

图3是示出用于确认残留的氟原子通过本发明的清洗方法而被除去的试验装置的示意图。

具体实施方式

以下对本发明基于其优选的实施方式进行说明。本发明涉及对制造半导体后的半导体制造用反应室内进行清洗的方法。本说明书中所说的半导体是应该以最广义地来解释的用語，是包含例如半导体晶片、半导体器件等由半导体制成的各种物品的概念。半导体的种类没有特别限制，至今为止已知的各种半导体的制造都是本发明的清洗方法的对象。作为半导体的例子，可以列举出si、sic、gan、ge、gap、gaas、zns、znse和金刚石等。另外，对半导体制造用反应室内进行清洗是指下述两者：除去该反应室内所附着的皮垢；和除去半导体的制造时在反应室内放置的夹具上所附着的皮垢。作为在半导体制造用反应室内放置的夹具，典型地可以列举出例如基座，但不限于此。基座的材质可以根据要制造的半导体的种类来选择适当的材质。例如在制造sic作为半导体的情况下，可以使用碳制的基座。碳制的基座也可以用其它的材料例如热解碳来覆盖其表面。

在本发明的清洗方法中，除去半导体制造用反应室内所附着的皮垢和在该反应室内放置的夹具上所附着的皮垢。作为除去对象物的皮垢是在半导体的制造过程中非有意地附着的物质，例如由该半导体形成。举一个例子来说，在使用半导体制造用反应室通过化学气相沉积(cvd)工艺来进行sic的外延生长的情况下，sic会作为皮垢附着于该反应室的内壁和基座的表面。

在本发明的清洗方法中，为了除去作为除去对象物的皮垢，使用三氟化氯(clf3)气体。三氟化氯气体可以不用其它的气体稀释而以100％的浓度供给至反应室内。或者也可以在用其它的气体例如氮等各种不活泼气体进行了稀释的状态下供给至反应室内。在使用三氟化氯气体来进行清洗的情况下，三氟化氯气体可以以流通方式供给至反应室内，或者也可以以间歇方式供给至反应室内。从提高皮垢的除去效率的观点出发，优选以流通方式将三氟化氯气体供给至反应室内。

从高效地除去皮垢的观点出发，三氟化氯气体对皮垢的除去优选在对要清洗的空间进行加热的状态下来进行。为了达到该目的，优选将加热温度设定为室温(25℃)～500℃，更优选设定为300℃～480℃。清洗时间在加热温度为上述的范围内的条件下，优选设定为1分钟～2小时，更优选设定为1分钟～10分钟。

半导体制造用反应室一般采用使反应室内看不见的构造。因此，无法目视确认上述的清洗的结束时刻。在以流通式供给三氟化氯气体的情况下，清洗结束后还往反应室内供给三氟化氯气体是不经济的。另外，供给过剩量的三氟化氯气体还有可能会导致反应室的内壁和反应室内所放置的基座等夹具受到损害。因此，通过某种装置来知道清洗的结束时刻是有利的。为了达到该目的，本发明的发明者进行了深入研究，结果发现：如果使用三氟化氯气体来进行皮垢的除去，则三氟化氯气体会与皮垢反应而发热。然后，通过监测该热，能够知道清洗的结束时刻。具体而言，在反应室内的任一处位置配置测温装置，一边测定反应室内的温度一边进行清洗，这是有利的。即，在本发明的清洗方法中，除了将反应室内暴露于三氟化氯气体中以除去皮垢的工序以外，还进行下述工序是有利的：一边测定反应室内的温度一边将反应室内暴露于三氟化氯气体中，反应室内的温度下降至设定温度后，停止向反应室内供给三氟化氯气体。

测温装置的设置位置根据与以流通式供给三氟化氯气体这一事项的关系，优选设定为反应室中的与排气用气体管的连接部。即，优选在反应室中的三氟化氯气体的流通路径的最下游的位置设置测温装置。由此，能够正确测定因三氟化氯气体与皮垢的反应所产生的热。

作为测温装置，优选使用能够在三氟化氯气体的气氛下正确地测定温度的装置。从该观点出发，使用水晶振子作为测温装置是有利的。由于水晶振子的振动频率会根据温度而敏感地变化，因此通过测定水晶振子的振动频率就能够得到此处的温度。为了防止水晶振子自身受到腐蚀，优选采用室温耐腐蚀性的物质例如sic膜等来保护水晶振子的表面。保护膜的厚度为数nm左右就足够了。作为用于使水晶振子振动的电极的材料，在该材料为氟化物的情况下，优选使用该氟化物的熔点和沸点显示较高的值的氟化物。作为上述那样的材料，例如可以列举出铬、铝等。

基于反应室内的测温来判断清洗是否结束的基准是：例如反应室内的温度或来自反应室的排气气体的出口的位置处的温度是否大致达到恒定。温度的测定可以使用例如热电偶或水晶振子。

另外，在基于cvd工艺而进行的半导体的制造过程中，有时会在与反应室连接的排气用气体管的内壁上沉积各种物质。例如在通过cvd工艺来使sic外延生长的情况下，sic、si和c等粉末、氯硅烷等有可能会作为皮垢附着于排气用气体管的内壁上，使该气体管堵塞。这些皮垢是粉末状物和/或油状物等。特别是在皮垢为油状物的情况下，大多是氯硅烷为主要成分。在氯硅烷暴露于空气中时有起火、燃烧的危险。在皮垢为粉末状物的情况下，在暴露于空气中时也会有起火、燃烧的危险。这些皮垢大多沉积在距反应室的出口为数m左右的距离中。因此，在本发明中优选的是，用三氟化氯气体除去反应室内的皮垢，并且通过将与该反应室连接的排气用气体管内的皮垢也暴露于三氟化氯气体中从而进行除去。

为了将排气用气体管内暴露于三氟化氯气体中，例如(i)可以留用在反应室内的暴露中所使用的三氟化氯气体。取而代之，(ii)除了供给至反应室内的三氟化氯气体以外，也可以向排气用气体管内供给三氟化氯气体。如果采用(ii)的方法，则可以分别设定供给至反应室内的三氟化氯气体的浓度和供给至排气用气体管内的三氟化氯气体的浓度，因此具有能够更加精密地进行皮垢的除去的优点。在采用(ii)的方法的情况下，在将反应室和排气用气体管内的可燃性气体置换为不活泼气体之后，导入三氟化氯气体。三氟化氯气体可以从反应室中的气体导入口导入，或者也可以不导入反应室内，而是仅从排气用气体管的上游端导入。

与半导体制造用反应室同样，与该反应室连接的排气用气体管内的构造一般也是看不到其内部的。因此，无法目视确认排气用气体管内的清洗的结束时刻。在以流通式供给三氟化氯气体的情况下，清洗结束后还将三氟化氯气体供给至排气用气体管内是不经济的。因此，通过某种装置来知道清洗的结束时刻是有利的。为了达到该目的，与如前所述的反应室内的测温同样，一边测定排气用气体管内的温度一边将排气用气体管内暴露于三氟化氯中是有利的。然后，进行下述工序是有利的：在排气用气体管内的温度下降至设定温度后，停止向排气用气体管内供给三氟化氯。

排气用气体管中的测温装置的设置位置根据与以流通式供给三氟化氯气体这一事项的关系，优选设定为排气用气体管内的至少最下游部。即，优选在排气用气体管内的三氟化氯气体的流通路径的最下游的位置处设置测温装置。由此，能够正确测定因三氟化氯气体与皮垢的反应所产生的热。

在排气用气体管处设置的测温装置的数量没有特别限制，也可以在排气用气体管内设置多个测温装置。或者也可以在排气用气体管的外表面设置1个或2个以上的测温装置来对排气用气体管的多个部位的温度进行测定。

作为测温装置，可以使用作为反应室内的测温装置而使用的测温装置即上述的水晶振子。或者也可以使用热电偶作为测温装置。也可以组合使用水晶振子与热电偶。在使用热电偶的情况下，作为防止腐蚀的对策，优选不设置于排气用气体管的内部，而是使热电偶与排气用气体管的外表面接触。

图1示出了将测温装置安装于排气用气体管的一个实施方式。在该图中，在排气用气体管t的外表面上，多个热电偶tc以规定的间隔例如大致相等的间隔被多个安装。另外，在排气用气体管t内的最下游部安装了水晶振子x。此外，也可以安装表面温度计或试温纸(thermolabel)来代替安装热电偶tc。

三氟化氯气体对于硅来说在室温也会反应而产生放热。另一方面，对于碳来说是从高于100℃～200℃左右的高温开始反应而产生放热。另外，对于sic来说是从300℃～400℃以上开始显著地反应而发生放热。利用这些性质来检测排气用气体管内的清洗的进行状况。

首先，在排气用气体管t内，将用氮稀释的三氟化氯气体以1vol％～50vol％的范围导入极少量例如每分钟10cc左右，测定导入了气体的位置的附近的温度。通过以低流量供给三氟化氯气体，使得硅与氯硅烷反应而产生放热，随着其升温，碳开始反应而产生放热。由此而进一步产生放热，局部地达到sic能够反应的温度。反应产物是硅氟化物和碳氟化物时，由于它们是低沸点物质，因此全部变为气体，被就地除去。如果三氟化氯气体的浓度过高，则放热温度会过于上升而发生危险。另一方面，如果浓度过低，则温度不会上升至sic反应的温度。因此，需要选择适当的三氟化氯气体浓度和流量。例如，在以每分钟10cc供给用氮稀释至10vol％的三氟化氯气体的情况下，反应中的部分的温度高，反应结束后的部分和反应前的部分的温度不会上升，因此如果用热电偶tc来测定并追踪排气用气体管t的外表面的温度，则能够容易地把握现在的反应位置。将该形态的一个例子示于图2中。如该图所示，随着时刻1→时刻2→……→时刻n这样时间经过，温度上升的位置从排气用气体管t的上游侧朝向下游侧移动。这表示：与三氟化氯气体反应的部位随着时间的经过从上游侧朝向下游侧移动。

供给至排气用气体管t内的三氟化氯气体的浓度优选按照使在排气用气体管t的外表面测定的温度不超过100℃的方式来调整。取而代之或除此以外，优选的是，调整三氟化氯与氮的混合气体的流量，使得在排气用气体管t的外表面测定的温度不超过100℃。然后，当观察不到图2中所示的温度上升位置时，可判断清洗结束。

以上是使用在排气用气体管t的外表面安装的热电偶tc来判断清洗的结束时刻的方法，使用在排气用气体管t内设置的水晶振子x来判断清洗的结束时刻只要采用以下的步骤即可。即，水晶振子x的振动频率例如25mhz的振动频率能够按照随着温度的上升而增大或减少的方式来进行设定，能够敏感地计测温度的变化。因此，一边向排气用气体管t供给三氟化氯气体，一边计测到达排气用气体管t的足够下游侧的气体的温度。这种情况下，如上述那样地随着反应中的位置向排气用气体管t的下游侧渐渐移动，气体的温度会逐渐上升，但如果排气用气体管t内的皮垢被除去，则到达水晶振子x的气体的温度会再次下降，以此可判断排气用气体管t内的皮垢被全部除去。

在三氟化氯通过化学反应而被消耗从而生成了硅氟化物或碳氟化物等低分子量物质气体的情况下，到达水晶振子x的气体的密度会减少，粘度也会下降。已知水晶振子x的振动频率对应于气体的密度与粘度之积，因此如果三氟化氯通过反应而被消耗，则水晶振子的振动频率会增大。因此，通过水晶振子x可以在计测气体的温度的同时间接地计测气体的组成。如果排气用气体管t内的皮垢被除去，则到达水晶振子x的气体的密度和粘度会再次增大，振动频率会减少，因此可以此判断排气用气体管t内的皮垢被完全除去。

通过以上的步骤来完成半导体制造用反应室的内部和/或与之连接的排气用气体管的内部的清洗。尽管从清洗结束后的反应室等的内部除去了皮垢，但用于皮垢的除去的三氟化氯所带来的氟原子有可能会残留于内部。氟原子的残留有可能成为下次成膜时作为杂质混入膜中的一个原因，有可能因此而使膜质恶化。另外，有可能成为腐蚀由碳等制成的基座的原因。因此，本发明中优选的是，反应室内和/或排气用气体管内的清洗结束后，停止三氟化氯气体的供给，然后，进行用选自氮、氩、氦和氢中的至少1种气体来对反应室内和/或排气用气体管内进行热处理的工序。通过在这些气体的气氛下进行热处理，使得氟发生气化而从体系内除去。

从可靠地进行氟的气化除去的观点出发，热处理的温度优选的是，无论气体的种类如何，都设定得比将反应室内和/或排气用气体管内暴露于三氟化氯中时的温度高。具体而言，在暴露于三氟化氯中时的温度为室温(25℃)～500℃的情况下，以高于该温度作为条件，优选将热处理的温度设定为500℃～1700℃，更优选设定为900℃～1600℃。

从同样的观点出发，在通过cvd工艺来制造sic作为半导体的情况下，优选在与sic的制造温度相同的温度或比其高的温度下进行热处理。具体而言，在sic的制造温度为1500℃～1700℃的情况下，以该温度以上作为条件，优选将热处理的温度设定为1500℃～2000℃，更优选设定为1500℃～1700℃。

以热处理的温度为上述的范围内作为条件，热处理时间优选为1分钟～60分钟，更优选为1分钟～10分钟。

热处理的气氛可以使用上述的气体中的至少1种，关于氮、氩和氦，可以组合使用2种以上。在使用氢的情况下，优选单独使用它。特别是在使用氢的情况下，优选的是，在停止向体系内供给三氟化氯气体之后，利用清洗等方法可靠地除去了体系内残存的三氟化氯气体，然后导入氢。体系内残存的三氟化氯气体的清洗只要采用例如下述方法等即可：将反应室内排气至真空之后，导入作为气氛气体的氢；使氮、氩和氦等不活泼气体持续流入一段时间(例如10分钟)以上，然后导入作为气氛气体的氢。不活泼气体的流入可以在室温(25℃)等非加热下或加热下进行。进行热处理时，上述的气体可以以流通式供给至反应室内，或者也可以以间歇式供给至反应室内。

通过进行以上的操作能够可靠地除去半导体制造用反应室的内部和/或与该反应室连接的排气用气体管的内部所残存的氟原子。氟原子是否已被除去，例如可以通过xps等方法来确认。图3中示意地示出了用于确认本发明的氟原子的除去效果的装置。该图中，符号10表示石英制的反应室。反应室10的容积为200cm³。在反应室10内放置了作为基座的模型品的高纯度碳制试验片11。试验片11的表面涂布有sic。sic涂层用作皮垢的模型品。在反应室10的外侧，与该反应室10相对地设置有卤素灯12。

在将反应室10内用卤素灯12加热至450℃的状态下，向反应室10内以50sccm的速度连续供给浓度为100vol％的三氟化氯气体。反应室内的压力调整为1atm。供给三氟化氯气体10分钟后，停止供给，并且关掉卤素灯12。接着，向反应室10内以1000sccm的速度供给氮气，清洗反应室10内残存的三氟化氯气体。接着，继续进行氮气的供给，与此同时打开卤素灯12对反应室10内进行加热。此时的氮气的供给速度设定为1000sccm。另外，反应室10内温度设定为900℃。进行10分钟的加热下的氮气的供给，使试验片11中残留的氟原子气化而除去。然后，停止氮的供给，并且关掉卤素灯12。在反应室10冷却后，从反应室10内取出试验片11，通过xps测定了试验片11的表面所残留的氟原子的量。

作为比较，在停止三氟化氯气体的供给之后，对进行氮气气氛下的加热之前的状态的试验片也进行了同样的测定。

另外，还进行了代替氮气而供给氢气的实验。首先，在室温下使氮气以1000sccm的速度流通10分钟，清洗体系内残存的三氟化氯。接着，向体系内供给氢气。氢气的供给速度设定为1000sccm。另外，反应室10内温度设定为1100℃。进行10分钟的加热下的氢气的供给，使试验片11中残留的氟原子气化而除去。然后，按照与上述的步骤同样的步骤，通过xps测定了试验片11的表面所残留的氟原子的量。将以上的结果示于以下的表1中。

表1

如表1所示的结果所示，可知：在用三氟化氯气体除去试验片11的表面所存在的sic之后，通过在氮气氛下或氢气氛下对试验片进行热处理，从而与不进行热处理的情况相比，试验片11中残留的氟原子减少。特别是，可知：如果在氢气氛下进行热处理，则能够除去氟原子直至检测极限以下。而且，本发明的发明者确认到：如果氟原子的残留量为该程度，则在下次的制造工序中不会对sic的制造产生影响。

产业上的可利用性

根据本发明，能够有效地除去用三氟化氯清洗半导体制造用反应室之后所残留的氟原子。