硫化物固体电解质的制作方法

本发明涉及硫化物固体电解质、电极复合材料以及锂离子电池。

背景技术：

近年来，随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备或者通讯设备等迅速地普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。从高能量密度的观点来看，在该电池中，锂离子电池备受瞩目。

由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。与之相对地，由于将电解液变为固体电解质从而将电池全固体化的锂离子电池在电池内不使用可燃性有机溶剂，所以被认为可以实现安全装置的简化，且制造成本及生产性优秀。

作为锂离子电池所采用的固体电解质，公知有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质的晶体结构，公知有各种各样的结构，其中之一为硫银锗矿(argyrodite)晶体结构(专利文献1～5、非专利文献1～3)。

硫银锗矿晶体结构是稳定性较高的晶体，此外还存在离子传导率较高的硫银锗矿晶体结构。然而，需要开发能够量产化的制造方法及进一步改善离子传导率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2010-540396号公报

专利文献2：国际公开wo2015/011937

专利文献3：国际公开wo2015/012042

专利文献4：日本特开2016-24874号公报

专利文献5：国际公开wo2016/104702

非专利文献

非专利文献1：《德国应用化学(angewandtechemieinternationaledition)》第47期(2008)，第4号，第755-758页

非专利文献2：《凝聚态物理physicastatussolidi》第208期(2011)，第8号,第1804-1807页

非专利文献3：《固态离子学(solidstateionics)》第221期(2012),第1-5页

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种新的硫化物固体电解质，该硫化物固体电解质的离子传导率高，并包含硫银锗矿型晶体结构。

根据本发明的一实施方式，能够提供一种硫化物固体电解质，

该硫化物固体电解质包含锂、磷、硫、从除硫以外的氧族元素以及卤族元素构成的组中选择的一种以上的元素x，

该硫化物固体电解质包含硫银锗矿型晶体结构，

所述锂相对于磷的摩尔比a(li/p)、所述硫相对于磷的摩尔比b(s/p)以及所述元素x相对于磷的摩尔比c(x/p)满足下述式(1)～(3)，

5.0≦a≦7.1(1)，

1.0＜a-b≦1.5(2)，

6.5≦a+c＜7.1(3)，

(式中，满足b>0且c>0)。

发明效果

根据本发明的一实施方式，能够提供一种新的硫化物固体电解质，该硫化物固体电解质的离子传导率高，并包含硫银锗矿型晶体结构。

附图说明

图1是在实施例1中得到的中间体的x射线衍射图谱。

图2是在实施例1中得到的硫化物固体电解质的x射线衍射图谱。

图3是比较例7的混合粉末的x射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明的一实施方式的硫化物固体电解质的特征在于，包含锂、磷、硫、从除硫以外的氧族元素以及卤族元素构成的组中选择的一种以上的元素x。并且锂相对于磷的摩尔比a(li/p)、硫相对于磷的摩尔比b(s/p)以及元素x相对于磷的摩尔比c(x/p)满足下述式(1)～(3)，

5.0≦a≦7.1(1)，

1.0＜a-b≦1.5(2)，

6.5≦a+c＜7.1(3)，

(式中，满足b>0且c>0)。

常见的包含硫银锗矿晶体的硫化物固体电解质的化学计量组成以li7-xps6-xxx表示。本实施方式的硫化物固体电解质具有与常见的组成不同的组成。在将s的组成偏差量设为α，x的组成偏差量设为β的情况下，本实施方式的硫化物固体电解质的组成以li7-xps6-x+αxx+β表示。在该情况下，上述式(2)的a-b变为a-b＝7-x-(6-x+α)＝1-α，是与s的组成偏差量有关的值，上述式(3)的a+c变为a+c＝7-x+x+β＝7+β，是与x的组成偏差量有关的值。

式(2)的1.0＜a-b≦1.5变为1.0＜1-α≦1.5，若将式(2)进一步变形则变为-0.5≦α＜0。即，本实施方式的硫化物固体电解质与常见的包含硫银锗矿晶体的硫化物固体电解质不同，是s(硫)的一部分存在缺陷的硫化物固体电解质。

作为除硫以外的氧族元素,能够列举氧(o)、硒(se)、碲(te)等。

此外，作为卤族元素，能够列举f、cl、br、i等。

上述式(2)优选为1.0＜a-b≦1.4，更优选为1.0＜a-b≦1.3。

上述式(3)优选为6.7≦a+c＜7.1，更优选为6.85≦a+c＜7.1。

在本实施方式的硫化物固体电解质中，在满足上述式(1)、且上述式(2)为1.0＜a-b≦1.5以及上述式(3)为6.5≦a+c＜7.1的情况下，离子传导率为5.1ms/cm以上。在满足上述式(1)、且上述式(2)为1.0＜a-b≦1.4以及上述式(3)为6.7≦a+c＜7.1的情况下，能够使离子传导率更高，为5.8ms/cm以上。进而，在满足上述式(1)、且上述式(2)为1.0＜a-b≦1.3以及上述式(3)为6.85≦a+c＜7.1的情况下，能够使离子传导率进一步提高，为6.9ms/cm以上。

硫化物固体电解质中的各元素的摩尔比或者组成能够通过icp发光分析法进行测量。icp发光分析法的测量方法记载于实施例。

各元素的摩尔比能够通过对原料中的各元素的含量进行调整从而控制。

由于元素x的离子半径越小则硫银锗矿型晶体结构中所含的元素x就越多，从而离子传导率变高，所以锂相对于磷的摩尔比a优选根据元素x的离子半径进行调整。能够根据离子半径的大小将元素x分类为以下3组(x1、x2以及x3)。

x1：f、cl、o

x2：br

x3：i、se、te

在元素x中，在元素x1所占的摩尔比最大的情况下，上述式(1)优选为5.2≦a≦6.5，更优选为5.25≦a≦6.4。此外，在元素x中，在元素x2所占的摩尔比最大的情况下，上述式(1)优选为5.2≦a≦6.8，更优选为5.3≦a≦6.6。此外，在元素x中，在元素x3所占的摩尔比最大的情况下，上述式(1)优选为5.5≦a≦7.0，更优选为5.5≦a≦6.8。

优选为，元素x仅由卤族元素构成。

上述磷是构成硫化物固体电解质的骨架结构的元素。

本实施方式的硫化物固体电解质包含硫银锗矿型晶体结构。可以是硫化物固体电解质的一部分为硫银锗矿型晶体结构，也可以是硫化物固体电解质的全部都为硫银锗矿型晶体结构。

例如能够根据在使用cukα射线的粉末x射线衍射测量中，发现在2θ＝25.2±0.5deg以及29.7±0.5deg上具有衍射峰，由此判断出本实施方式的硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构。2θ＝25.2±0.5deg以及29.7±0.5deg的衍射峰是源自硫银锗矿型晶体结构的峰。硫银锗矿型晶体结构，是一种以ps4^3-为主要骨架的单元结构，并在其周边配置有被锂元素(li)包围的硫元素(s)或者卤族元素(x)的结构。

硫银锗矿型晶体结构的衍射峰也会出现在例如2θ＝15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1±0.5deg、44.9±0.5deg、47.7±0.5deg。本实施方式的硫化物固体电解质也可以具有这些峰。

此外，在将中央值设为a的情况下，虽然在本申请中衍射峰的位置被判定为在a±0.5deg，但是优选为a±0.3deg。例如，在上述的2θ＝25.2±0.5deg的衍射峰的情况下，中央值a为25.2deg，优选是存在于2θ＝25.2±0.3deg的范围内。在本申请中对其他所有的衍射峰位置的判定也是同样如此。

作为硫银锗矿型晶体结构，例如能够列举非专利文献1～3、日本特表2010-540396号公报、日本特开2011-096630号公报、日本特开2013-211171号公报所公开的晶体结构。

本实施方式的硫化物固体电解质也可以包含硫银锗矿型晶体结构以外的晶体结构。通常在硫化物固体电解质中，混合存在多种晶体结构以及非晶体结构。在本实施方式中，包含晶体结构的硫化物固体电解质是在x射线衍射测量中，在x射线衍射图谱中能够观测到源自硫化物固体电解质的峰的硫化物固体电解质。此外，还考虑到包含残留原料的情况。

本实施方式的硫化物固体电解质除了上述的锂、磷、硫以及元素x以外，还可以包含si、ge、sn、pb、b、al、ga、as、sb、bi等元素。在硫化物固体电解质包含从si、ge、sn、pb、b、al、ga、as、sb以及bi构成的组中选择的1种以上的元素m的情况下，上述(1)～(3)中各元素的摩尔比变为相对于元素m与磷的合计的摩尔比。例如，锂相对于磷的摩尔比a(li/p)变为li/(p+m)。

本实施方式的硫化物固体电解质，例如优选为满足以下述式(4)表示的组成，

lia(p1-zmz)sbxc(4)，

(式中，m为从si、ge、sn、pb、b、al、ga、as、sb以及bi构成的组中选择的1种以上的元素，x为从f、cl、br、i、o、se以及te构成的组中选择的1种以上的元素。a～c满足上述式(1)～(3)。z为0≦z≦0.3)。

在式(4)中，在上述元素x1相对于x的整体所占的摩尔比最大的情况下，a优选为5.2≦a≦6.5，更优选为5.25≦a≦6.4。此外，在元素x2所占的摩尔比最大的情况下，a优选为5.2≦a≦6.8，更优选为5.3≦a≦6.6。在元素x3所占的摩尔比最大的情况下，a优选为5.5≦a≦7.0，更优选为5.5≦a≦6.8。

优选为，式(4)中的x为选自f、cl、br以及i的1种以上的卤族元素。由此，卤族元素并入硫银锗矿型晶体结构中从而离子传导性变高。在包含2种以上的卤族元素的情况下，各元素的含量比没有限制。

z优选为0。

此外，在使用cukα射线的粉末x射线衍射中，本实施方式的硫化物固体电解质在2θ＝17.6±0.4deg以及2θ＝18.1±0.4deg不具有衍射峰(并非由硫银锗矿型晶体结构引起的衍射峰)或者在具有衍射峰的情况下优选为满足下述式(5)，

0＜ia/ib＜0.05(5)，

(式中，ia表示2θ＝17.6±0.4deg以及2θ＝18.1±0.4deg中的并非硫银锗矿型晶体结构的衍射峰的衍射峰强度，ib表示2θ＝29.7±0.5deg的衍射峰强度)。

由于以ia限定的晶体结构(以下称为li3ps4晶体结构)离子传导性较低，所以降低了固体电解质的离子传导率。上述式(5)表示，与硫银锗矿型晶体结构相比，li3ps4晶体结构的量相对较少。式(5)更优选为0＜ia/ib＜0.03，进一步优选为0＜ia/ib＜0.02。

另外，通常由于与相对而言峰强度较强的硫银锗矿型晶体结构的衍射峰重叠，所以2θ＝17.6±0.4deg以及2θ＝18.1±0.4deg均存在无法测量的情况。因此，在2θ＝17.6±0.4deg以及2θ＝18.1±0.4deg中并非硫银锗矿型晶体结构的衍射峰通常是指观测到的这2个峰中强度较弱的一方。

本实施方式的硫化物固体电解质能够通过以下的制造方法进行制作：该制造方法具有通过向后述的原料的混合物施加机械应力并使其发生反应从而制作中间体的工序、以及对中间体进行热处理从而结晶的工序。

使用的原料是2种以上的化合物或者单体组合地使用，其整体包含所要制造的硫化物固体电解质必须包含的元素即锂、磷、硫以及元素x。

作为包含锂的原料，例如能够列举硫化锂(li2s)、氧化锂(li2o)、碳酸锂(li2co3)等的锂化合物以及锂金属单体等。其中，优选为锂化合物，更优选为硫化锂。

虽然使用上述硫化锂并无限制，但是优选为高纯度的硫化锂。例如能够利用日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开2011-84438号公报所记载的方法制造硫化锂。

具体而言，在烃类有机溶剂中，使氢氧化锂与硫化氢在70℃～300℃下发生反应而生成硫氢化锂，接着通过将该反应液脱硫化氢处理，能够合成硫化锂(日本特开2010-163356号公报)。

此外，在水溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在10℃～100℃下发生反应而生成硫氢化锂，接着通过将该反应液脱硫化氢处理，能够合成硫化锂(日本特开2011-84438号公报)。

作为含磷的原料，例如能够列举三硫化二磷(p2s3)、五硫化二磷(p2s5)等硫化磷、磷酸钠(na3po4)等磷化合物以及磷单体等。其中，优选为硫化磷，更优选为五硫化二磷(p2s5)。五硫化二磷(p2s5)等的磷化合物、磷单体只要是工业制造并销售的，就可以没有限制地进行使用。

作为含元素x的原料，例如优选为以下述式(6)表示的、包含卤素化合物的原料。

ml-xm(6)

式(6)中，m表示钠(na)、锂(li)、硼(b)、铝(al)、硅(si)、磷(p)、硫(s)、锗(ge)、砷(as)、硒(se)、锡(sn)、锑(sb)、碲(te)、铅(pb)、铋(bi)，或者氧元素、硫元素与这些元素结合而得到的物质，优选为锂(li)或者磷(p)，更优选为锂(li)。

x为选自氟(f)、氯(cl)、溴(br)以及碘(i)的卤族元素。

此外，l为1或者2的整数，m为1～10的整数。m为2～10的整数的情况下，即在存在多个x的情况下，x之间可以相同也可以不同。例如，后述的sibrcl3中的m为4，x由br与cl这样的不同元素构成。

作为以上述式(6)表示的卤素化合物，具体而言，能够列举：nai、naf、nacl、nabr等的卤化钠；lif、licl、libr、lii等的卤化锂；bcl3、bbr3、bi3等的卤化硼；alf3、albr3、ali3、alcl3等的卤化铝；sif4、sicl4、sicl3、si2cl6、sibr4、sibrcl3、sibr2cl2、sii4等的卤化硅；pf3、pf5、pcl3、pcl5、pocl3、pbr3、pobr3、pi3、p2cl4、p2i4等的卤化磷；sf2、sf4、sf6、s2f10、scl2、s2cl2、s2br2等的卤化硫；gef4、gecl4、gebr4、gei4、gef2、gecl2、gebr2、gei2等的卤化锗；asf3、ascl3、asbr3、asi3、asf5等的卤化砷；sef4、sef6、secl2、secl4、se2br2、sebr4等的卤化硒；snf4、sncl4、snbr4、sni4、snf2、sncl2、snbr2、sni2等的卤化锡；sbf3、sbcl3、sbbr3、sbi3、sbf5、sbcl5等的卤化锑；tef4、te2f10、tef6、tecl2、tecl4、tebr2、tebr4、tei4等的卤化碲；pbf4、pbcl4、pbf2、pbcl2、pbbr2、pbi2等的卤化铅；bif3、bicl3、bibr3、bii3等的卤化铋等。

其中，优选地列举氯化锂(licl)、溴化锂(libr)、碘化锂(lii)等卤化锂，五氯化磷(pcl5)、三氯化磷(pcl3)、五溴化磷(pbr5)、三溴化磷(pbr3)等卤化磷。其中，优选为licl、libr、lii等卤化锂以及pbr3,更优选为licl、libr、lii等卤化锂,进而优选为licl与libr。

作为卤素化合物，可以单独地使用上述化合物中的一种，也可以将两种以上的上述化合物组合使用。即能够使用上述化合物中的至少一种。此外，在该情况下，作为卤族元素，可以单独地使用上述卤族元素中的一种，也可以将两种以上的上述卤族元素组合使用。

在本实施方式中，包含锂化合物、磷化合物以及卤素化合物，优选为，该锂化合物以及磷化合物的至少一方含有硫元素，更优选为硫化锂、硫化磷、卤化锂的组合，进一步优选为硫化锂、五硫化二磷、卤化锂的组合。

在本实施方式中，向上述原料施加机械应力使其发生反应从而成为中间体。在此，“施加机械应力”是指机械地施加剪切力、冲击力等。作为施加机械应力的方式，例如能够列举行星球磨机、振动磨机、转动磨机等的粉碎机或者混炼机等。

在现有技术(例如专利文献2等)中，粉碎混合至仍能够维持原料粉末的结晶态的程度。另一方面，在本实施方式中，优选为对原料施加机械应力并使其发生反应，从而成为包含玻璃成分的中间体。即，利用相比于现有技术更强的机械应力，进行粉碎混合直到原料粉末的至少一部分不能够维持结晶态的程度。由此，能够在中间体的阶段产生硫银锗矿型晶体结构的基本骨架即ps4结构，并且能够使卤素高度分散。其结果是，在下一工序的热处理时，在形成稳定相的硫银锗矿型晶体结构时，卤素变得容易并入硫银锗矿型晶体结构。此外，由于在每个区域的相相同，所以推测难以产生li3ps4晶体结构等离子传导率低的相。由此,推测出本实施方式的硫化物固体电解质表现出了较高的离子传导率。

另外，在xrd测量中，能够根据存在非晶体结构导致的宽峰(晕圈图案halopattern)而确认中间体包含玻璃(非晶体)成分。

此外，由于本实施方式的硫化物固体电解质无需如专利文献1那样地将原料在550℃下加热6天，所以量产性较高。

离子传导率高的硫化物固体电解质是在硫银锗矿型晶体结构中锂容易移动的硫化物固体电解质。本实施方式的硫化物固体电解质是s(硫)的一部分缺陷的硫化物固体电解质，推测在硫银锗矿型晶体结构的非交联阴离子位点上产生了s的缺陷。通过具有该缺陷，硫银锗矿型晶体结构中的锂量减少，从而变得容易引起锂的扩散而得到较高的离子传导率。

此外，在不经过包含玻璃成分的中间体，而从原料直接制造包含硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的情况下，难以得到离子传导率高的硫化物固体电解质。这是由于在从原料直接制造硫化物固体电解质的情况下，在热处理中s(硫)容易飞散，从而容易残留未反应的卤化锂。因为残留有未反应的卤化锂，所以卤素不会进入硫银锗矿型晶体结构，此外，在得到的硫化物固体电解质中容易析出li3ps4相等的离子传导率低的相。

通过制造包含玻璃成分的中间体而以原子级别将材料进行混合，在对包含玻璃成分的中间体的热处理中，不会发生s的飞散，也不会产生未反应的卤化锂的残留，从而能够防止离子传导率低的相的析出。

例如在使用行星球磨机作为粉碎机的情况下，作为粉碎混合的条件，只要使旋转速度为几十～几百转/分钟进行0.5～100小时的处理即可。更具体而言，在本实施方式中所使用的行星式球磨机(飞驰(fritsch)公司制造，型号p-7)的情况下，行星式球磨机的转速优选为350rpm以上400rpm以下，更优选为360rpm以上380rpm以下。

例如使用了氧化锆制的球的情况下，优选作为粉碎介质的球的直径为0.2～20mm。

在氮气、氩气等的惰性气体气氛下，对通过粉碎混合制作的中间体进行热处理。热处理温度优选为350～650℃，更优选为400～550℃。

在现有技术(例如专利文献2～5)中，在硫化氢气流下烧制原料混合物。由此，由于在烧制时补充了硫，所以认为抑制了因加热引起的硫的缺失。另一方面，在本实施方式中，能够在不存在硫化氢的情况下进行热处理。该情况下，相比于现有技术的固体电解质，硫的含量变少，从而认为通过在晶体结构中产生硫的缺失，能够得到离子传导率较高的硫化物固体电解质。

例如，在使用硫化锂、五硫化二磷、卤化锂作为本实施方式的硫化物固体电解质的原料的情况下，能够使投入原料的摩尔比为硫化锂∶五硫化二磷∶卤化锂＝37～88∶8～25∶0.1～50。向这些原料施加机械应力并使其发生反应做成中间体之后，如上所述，通过在不存在硫化氢的情况下进行热处理，能够得到满足上述式(1)～(3)的本实施方式的硫化物固体电解质。

此外，通过对投入原料的种类或者摩尔比进行调整，也能够得到满足上述式(1)～(3)的本实施方式的硫化物固体电解质。例如能够列举，在使用硫化磷的情况下，将五硫化二磷(p2s5)的一部分或者全部变为三硫化二磷(p2s3)。另外，还能够想到使用单体磷(p)作为磷源或者使用金属锂(li)作为锂源等。这些情况均为根据从3种原料li2s、p2s5、lix计算出的计量比而相对地减少硫。

本实施方式的硫化物固体电解质，能够用于锂离子二次电池等的固体电解质层、正极、负极等。

[电极复合材料]

本发明的一实施方式的电极复合材料包含上述的本发明的硫化物固体电解质层与活性物质。或者，是由本发明的硫化物固体电解质制造的。若使用负极活性物质作为活性物质则成为负极复合材料。另一方面，若使用正极活性物质则成为正极复合材料。

·负极复合材料

通过将负极活性物质掺混到本发明的硫化物固体电解质从而得到负极复合材料。

作为负极活性物质，例如能够使用碳材料、金属材料等。还能够使用由这些材料中的2种以上构成的复合体。此外，还能够使用今后开发的负极活性物质。

此外，优选为，负极活性物质具有电子传导性。

作为碳材料，能够列举石墨(例如人造石墨)、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(mcmb)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨以及难石墨化碳等。

作为金属材料，能够列举金属单体、合金、金属化合物。作为该金属单体，能够列举金属硅、金属锡、金属锂、金属铟、金属铝。作为该金属合金，能够列举含有硅、锡、锂、铟以及铝中的至少一种的合金。作为该金属化合物，能够列举金属氧化物。金属氧化物例如是氧化硅、氧化锡、氧化铝。

负极活性物质与固体电解质的掺混比例优选为负极活性物质∶固体电解质＝95重量％∶5重量％～5重量％∶95重量％，更优选为90重量％∶10重量％～10重量％∶90重量％，进一步优选为85重量％∶15重量％～15重量％∶85重量％。

若负极复合材料中的负极活性物质的含量过少，则电容变小。此外，在负极活性物质具有电子传导性，且不包含导电助剂或者仅包含少量的导电助剂的情况下，认为可能会导致负极内的电子传导性(电子传导路径)下降而倍率性能变低，或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。另一方面，若负极复合材料中的负极活性物质的含量过多，则认为可能会导致负极内的离子传导性(离子传导路径)下降而倍率性能变低，或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。

负极复合材料还能够含有导电助剂。

优选为，在负极活性物质的电子传导性低的情况下，添加导电助剂。导电助剂只要具有导电性即可，其电子传导率优选为1×10³s/cm以上，更优选为1×10⁵s/cm以上。

作为导电助剂的具体例，优选是包含从碳材料、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨以及锌构成的组中选择的至少一种元素的物质，更优选是导电性高的碳单体、除碳单体以外的碳材料；包含镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或铑的金属单体、混合物或者化合物。

另外，作为碳材料的具体例，能够列举科琴黑、乙炔黑、超导电乙炔黑(denkablack)、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑；石墨、碳纤维、活性炭等,可以将它们单独地使用或者并用2种以上。其中，优选电子传导性高的乙炔黑、超导电乙炔黑、科琴黑。

在负极复合材料包含导电助剂的情况下，导电助剂在复合材料中的含量优选为1～40质量％，更优选为2～20质量％。若导电助剂的含量过少，则认为有可能会导致负极的电子传导性下降而倍率性能变低，或者负极活性物质的利用率下降而电容降低。另一方面，若导电助剂的含量过多，则负极活性物质的量以及/或者固体电解质的量变少。推测若负极活性物质的量变少则电容降低。此外，认为若固体电解质的量变少则可能会导致负极的离子传导性下降而倍率性能变低，或者有可能负极活性物质的利用率下降而电容降低。

为了使负极活性物质与固体电解质相互紧密地粘接，还可以包含粘接剂。

作为粘接剂，能够将聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、氟橡胶等含氟树脂或者聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(epdm)、磺化epdm、天然丁基橡胶(nbr)等单独地使用，或者作为2种以上的混合物使用。此外，还能够使用作为水系粘合剂的纤维素系或者苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的水分散体等。

能够通过将固体电解质与负极活性物质，与任意的导电助剂以及/或者粘接剂进行混合从而制造负极复合材料。

混合方法没有限制，例如能够应用以下的方法：干式混合，使用乳钵、球磨机、珠磨机、喷射磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、切碎机进行混合；湿式混合，使原料在有机溶剂中分散后，使用乳钵、球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、薄膜旋回搅拌机(filmix)进行混合，然后除去溶剂。其中，为了不破坏负极活性物质粒子，优选为湿式混合。

·正极复合材料

通过将正极活性物质掺混到本发明的固体电解质中而能够得到正极复合材料。

正极活性物质是能够进行锂离子的嵌入与脱嵌的物质，能够使用在电池领域中作为正极活性物质而公知的物质。此外，也能够使用今后开发出来的正极活性物质。

作为正极活性物质，例如能够列举金属氧化物、硫化物等。在硫化物中包括金属硫化物、非金属硫化物。

金属氧化物例如是过渡金属氧化物。具体地能够例举v2o5、v6o13、licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(niacobmnc)o2(在此,0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)、lini1-ycoyo2、lico1-ymnyo2、lini1-ymnyo2(在此，0≦y<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c＝2)、limn2-znizo4、limn2-zcozo4(在此，0<z<2)、licopo4、lifepo4、cuo、li(niacobalc)o2(在此，0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)等。

作为金属硫化物，能够列举硫化钛(tis2)、硫化钼(mos2)、硫化铁(fes、fes2)、硫化铜(cus)以及硫化镍(ni3s2)等。

另外，作为金属氧化物，能够列举氧化铋(bi2o3)、铅酸铋(bi2pb2o5)等。

作为非金属硫化物，能够列举有机二硫化物化合物、碳硫化物化合物等。

除上述外，硒化铌(nbse3)、金属铟、硫也能够用作正极活性物质。

正极复合材料也可以还包含导电助剂。

导电助剂与负极复合材料的情况相同。

正极复合材料中的固体电解质以及正极活性物质的掺混比例、导电助剂的含量以及正极复合材料的制造方法与上述的负极复合材料的情况相同。

[锂离子电池]

本发明的一实施方式的锂离子电池至少包含上述的本发明的硫化物固体电解质以及电极复合材料的至少一种。或者，是由本发明的硫化物固体电解质以及电极复合材料中的至少一种制造的。

虽然锂离子电池的构成没有限制，但是通常具有按照顺序将负极层、电解质层以及正极层进行叠层的结构。以下对锂离子电池的各层进行说明。

(1)负极层

优选为，负极层是由本发明的负极复合材料制造的层。

或者，负极层优选是包含本发明的负极复合材料的层。

负极层的厚度优选为100nm以上5mm以下，更优选为1μm以上3mm以下，进一步优选为5μm以上1mm以下。

负极层能够利用公知的方法进行制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。

(2)电解质层

电解质层是包含固体电解质的层或者由固体电解质制造的层。该固体电解质没有特别地限制，优选为本发明的硫化物固体电解质。

电解质层可以是仅由固体电解质构成的，也可以还包含粘合剂。作为该粘合剂，能够使用与本发明的负极复合材料的粘接剂相同的粘接剂。

电解质层的厚度优选为0.001mm以上1mm以下。

电解质层的固体电解质可以是融合的。融合是指，固体电解质粒子的一部分溶解，溶解的部分与其他的固体电解质粒子一体化。此外，电解质层可以是固体电解质的板状体，该板状体也包括固体电解质粒子的一部分或者全部溶解并成为板状体的情况。

电解质层能够利用公知的方法进行制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。

(3)正极层

正极层是包含正极活性物质的层，优选为包含本发明的正极复合材料的层或者由本发明的正极复合材料制造的层。

正极层的厚度优选为0.01mm以上10mm以下。

正极层能够利用公知的方法进行制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。

(4)集电体

优选为，本实施方式的锂离子电池还具备集电体。例如负极集电体设置在负极层的电解质层一侧的相反侧，正极集电体设置在正极层的电解质层一侧的相反侧。

作为集电体，能够使用由铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、锂或者它们的合金等构成的板状体或者箔状体等。

本实施方式的锂离子电池能够通过使上述各部件贴合、接合来制造。作为接合的方法，有叠层各部件并进行加压、压接的方法或者通过两个辊之间并加压的方法(辊对辊)等。

此外，也可以是经由具有离子传导性的活性物质或者不阻碍离子传导性的粘接物质在接合面进行接合。

也可以是，在接合中，在固体电解质的晶体结构不改变的范围内进行加热融合。

此外，本实施方式的锂离子电池还能够通过依次形成上述各部件来制造。能够利用公知的方法进行制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。

实施例

以下根据实施例对本发明更详细地进行说明。

另外，评价方法如下所述。

(1)离子传导率测量与电子传导性测量

将在各例中制造的硫化物固体电解质填充于片剂成形机，并使用小型压力机施加407mpa(压力显示值22mpa)的压力并做成成形体。将碳作为电极载置在成形体的两面，并再次通过片剂成形机施加压力，从而制作出测量用的成形体(直径约10mm、厚度0.1～0.2cm)。利用交流阻抗测量的方式对该成形体的离子传导率进行了测量。传导率的值采用了在25℃下的数值。

另外，在本实施例中使用的离子传导率的测量方法中，在离子传导率不足1.0×10^-6s/cm的情况下，由于不能够正确地测量离子传导率，所以无法进行测量。

此外，通过直流电测量的方式对该成形体的电子传导率进行了测量。电子传导率的值采用了在25℃下的数值。另外，在施加了5v电压时的电子传导率不足1.0×10^-6s/cm的情况下，无法测量电子传导性。

(2)x射线衍射(xrd)测量

由在各例中制造的硫化物固体电解质的粉末成形为直径10mm、高度0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。使用xrd用气密样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用xrd解析程序jade、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。

使用株式会社理学的粉末x射线衍射测量装置smartlab,在以下的条件下实施了测量。

管电压：45kv

管电流：200ma

x射线波长：cu-kα射线

光学系统：平行光束法

狭缝构成：索拉狭缝5°、入射狭缝1mm、受光狭缝1mm

检测器：闪烁计数器

测量范围：2θ＝10-60deg

步宽、扫描速度：0.02deg、1deg/分钟

在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中，使用xrd解析程序jade，利用3次方程式拟合划出基线，从而求出峰位置。

在峰强度中，对存在于2θ＝29.7±0.5deg的硫银锗矿型晶体结构的1个峰的强度、对存在于2θ＝17.6±0.4deg并且存在于2θ＝18.1±0.4deg的li3ps4晶体结构的2个峰强度，按以下的顺序进行解析，并计算出强度比。

根据移动平均对实测数据的5个点的数据进行平滑处理，将16.5～17.5deg之间的最低强度点作为背景并从实测数据中扣除。然后，计算出17.0～17.8deg以及17.9～18.5deg的实测数据的最大值之间的实测数据的最大值，并将较小的峰强度作为li3ps4晶体结构的峰强度。此外，硫银锗矿型晶体结构的峰强度是将29.0～32.0deg的实测数据的最大值作为峰强度而计算出来的。

(3)icp测量

对在各例中制造的硫化物固体电解质的粉末进行称量，并在氩气气氛下采集到烧瓶中。向烧瓶加入koh碱性水溶液，一边注意捕获硫成分一边使样品溶解，适当地进行稀释从而制成测量溶液。通过帕邢-龙格型icp-oes装置(德国斯派克公司制造的等离子体发射光谱仪(spectroarcos))对测量溶液进行测量，从而确定其组成。

li、p、s的标准曲线溶液，是使用icp测量用1000mg/l标准溶液来调制，cl、br的标准曲线溶液，是使用离子色谱仪用1000mg/l标准溶液来调制，i的标准曲线溶液，是使用碘化钾(特级试剂)来调制。

针对各试样，调制2组测量溶液，并对各测量溶液进行5次测量，计算出平均值。由该2组测量溶液的测量值的平均确定组成。

制造例1

(硫化锂(li2s)的制造)

向带有搅拌机的500ml可分离烧瓶中装入200g在惰性气体下干燥后的lioh无水物(本庄化学株式会社制)。在氮气流下升温并将内部温度保持为200℃。将氮气切换为硫化氢气体(住友精化株式会社制)，以500ml/min的流量使lioh无水物与硫化氢发生反应。

通过冷凝器冷凝并回收由反应产生的水分。在反应进行了6个小时后回收了144ml水。进而继续反应3个小时，但是并未观察到水的产生。

对生成物粉末进行回收并测量了纯度以及xrd。其结果是，纯度为98.5％，在xrd中能够确认到li2s的峰图谱。

实施例1

将制造例1中制造的硫化锂(纯度98.5％)、五硫化二磷(天富(thermphos)公司制造，纯度99.9％以上)以及氯化锂(西格玛奥德里奇公司制造，纯度99％)用于起始原料(以下在所有的实施例中，各起始原料的纯度均相同)。以使硫化锂(li2s)、五硫化二磷(p2s5)以及氯化锂(licl)的摩尔比(li2s∶p2s5∶licl)为46.8∶12.7∶40.5的方式混合各原料。具体而言，将0.483g硫化锂、0.632g五硫化二磷、0.385g氯化锂进行混合从而制成原料混合物。

将原料混合物与30g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(fritsch公司制：型号p-7)氧化锆制的罐(45ml)中，并完全密封。使罐内为氩气气氛。将行星式球磨机的转速设为370rpm进行60小时的处理(机械研磨)，从而得到了玻璃状的粉末(中间体)。通过xrd对中间体进行评价的结果示出在图1。从得到的xrd图谱中确认了大部分为玻璃。在中间体的xrd的数据中，仅观察到了作为原料的li2s与licl的峰。

在氩气(ar)气氛下的手套箱内将大约1.5g的上述中间体的粉末填充至碳粒发热管(pt2，东京硝子器械株式会社制)内，并用石英棉堵住碳粒发热管的管口，进而以sus制的密封容器进行密封，以使大气不能够进入。然后，将密封容器放入电炉(fuw243pa,研华公司制造)内而进行热处理。具体而言，以2.5℃/min从室温升温至500℃(三小时升温到500℃)，并以500℃保持8小时。然后，缓慢冷却并得到硫化物固体电解质。

硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为6.9ms/cm。另外，电子传导率不足10^-6s/cm。

硫化物固体电解质的xrd图谱示出在图2。在2θ＝15.5、18.0、25.5、30.0、31.4、45.2、48.0deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。另一方面，在17.6±0.4deg未观测到源自li3ps4晶体结构的峰。

对硫化物固体电解质进行了icp分析，并对各元素的摩尔比进行了测量。将结果示出在表1。

[表1]

实施例2

除了将行星式球磨机的处理时间变为15小时以外，与实施例1同样地制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表1。

xrd的测量结果是在2θ＝15.6、18.0、25.6、30.1、31.5、45.2、48.1deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。另一方面，未观测到源自li3ps4晶体结构的峰。

实施例3～15、比较例1～6

除了将原料组成、机械研磨的条件以及中间体的热处理条件变更为如表2所示以外，与实施例2同样制作硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表1。

另外，关于xrd的测量结果，在实施例3中，在2θ＝15.1、18.0、25.4、29.9、31.3、44.9、47.8deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。另一方面，未观测到源自li3ps4晶体结构的峰。

在比较例1中，在2θ＝15.5、17.7、25.5、30.0、31.4、44.8、48.0deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。另一方面，未观测到源自li3ps4晶体结构的峰。

[表2]

比较例7

以使在实施例1中使用的硫化锂(li2s)、五硫化二磷(p2s5)以及氯化锂(licl)的摩尔比(li2s∶p2s5∶licl)为1.9∶0.5∶1.6的方式混合各原料。

将原料混合物与30g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(fritsch公司制造，型号p-7)氧化锆制的罐(45ml)中，并完全密封。使罐内为氩气气氛。用行星式球磨机进行混合至能够维持原料粉末的结晶态的程度，从而得到了混合粉末。

将得到的混合粉末的xrd图谱示出在图3。在得到的xrd图谱中，能够确认到作为原料的li2s、p2s5、licl的峰，从而证明维持了原料粉末的结晶态。

在氩气(ar)气氛下的手套箱内将大约1.5g的上述混合粉末填充至具备密闭功能的玻璃管内，利用专用夹具对玻璃管的前端进行封口，以使大气不能够进入。然后，将玻璃管放置在电炉内。将专用夹具插入到在电炉内的接头中，连接气体流通管，一边使硫化氢以20ml/min流通一边进行热处理。具体而言，以2.5℃/min从室温升温至500℃(在3小时升温至500℃)，并以500℃保持4小时。然后，缓慢冷却并得到硫化物固体电解质。

对得到的硫化物电解质进行icp分析而对各元素的摩尔比进行了测量。此外，对离子传导率进行了测量。其结果是，a(li/p)＝5.4、b(s/p)＝4.4、c(cl/p)＝1.6，离子传导率(σ)为2.7ms/cm。

实施例16

除了在实施例1中使用的原料硫化锂(li2s)、五硫化二磷(p2s5)以及氯化锂(licl)之外，还使用了碘化锂(lii,西格玛奥德里奇公司制造，纯度99％)作为原料。以使这些原料的摩尔比(li2s∶p2s5∶licl∶lii)为46.8∶12.7∶38.0∶2.5的方式混合各原料。具体而言，将0.467g硫化锂、0.610g五硫化二磷、0.349g氯化锂、0.074g碘化锂进行混合，从而制成原料混合物。

使用得到的原料混合物，在与实施例1相同的机械研磨条件以及热处理条件下制作硫化物固体电解质。得到的硫化物固体电解质的离子传导率(σ)为5.5ms/cm。另外，电子传导率不足10^-6s/cm。

对得到的硫化物固体电解质进行xrd测量的结果是，观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。

icp分析的结果为，摩尔比a(li/p)为5.38、摩尔比b(s/p)为4.36、摩尔比c((cl+i)/p)为1.70。

虽然在上述内容中详细地说明了本发明的几个实施方式以及/或者实施例，但是本领域的技术人员在实质上不脱离本发明的新的教导以及效果的情况下，容易对这些例示的实施方式以及/或者实施例进行较多的变更。因此，这些较多的变更也包含在本发明的范围内。

在此引用作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的全部内容。