铁氧体烧结磁铁、铁氧体颗粒、粘结磁铁、电动机和发电机的制作方法

本发明涉及一种铁氧体烧结磁铁、铁氧体颗粒、粘结磁铁、电动机和发电机。

背景技术：

作为用于铁氧体烧结磁铁的磁性材料，已知有具有六方晶系的晶体结构的ba铁氧体、sr铁氧体和ca铁氧体。作为这样的铁氧体的晶体结构，已知有磁铅石型(m型)和w型等。这些中，作为电动机用等的磁铁材料，主要采用了磁铅石型(m型)的铁氧体。m型铁氧体通常以afe12o19的通式表示。

作为铁氧体烧结磁铁的磁特性的指标，通常使用剩余磁通密度(br)和矫顽力(hcj)。目前，从提高br和hcj的观点考虑，试验了添加与铁氧体的构成元素不同的各种元素。例如，在专利文献1中试验了通过以ca和稀土元素(r)置换a位点的元素的一部分并以co置换b位点的元素的一部分来改善磁特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/146712号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

作为铁氧体烧结磁铁的主要用途的电动机和发电机等正在各技术领域实现小型化。因此，内部构造正在复杂化，磁铁的设置空间也在变小。因此，为了减小设置空间，考虑减小厚度。然而，如果减小厚度，则铁氧体烧结磁铁可能因退磁场而退磁。

因此，在一个方面，本发明提供一种具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁。在另一个方面，本发明提供一种具有充分高的矫顽力的铁氧体颗粒和含有该铁氧体颗粒的粘结磁铁。在另一个方面，本发明还提供一种具备具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁或粘结磁铁的电动机和发电机。

用于解决课题的技术方案

在一个方面，本发明提供一种铁氧体烧结磁铁，其中，是包含具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体相的铁氧体烧结磁铁，

将选自包含y的稀土元素中的至少一种元素设为r，并将ca、或者由ca和选自sr和ba中的至少一种构成的元素设为a，以r1-xaxfem-ycoy表示组成时，x、y和m满足下述式(1)、(2)和(3)，

0.2≤x≤0.8(1)

0.1≤y≤0.65(2)

3≤m＜14(3)

b的含量以b2o3换算为0.1～0.6质量％。

上述铁氧体烧结磁铁具有充分高的矫顽力。这样的铁氧体烧结磁铁能够使厚度变薄而搭载于例如电动机和发电机等中，并能够有助于电动机或发电机等的小型化。这样的铁氧体烧结磁铁不仅能够用于电动机和发电机，还能够用于各种用途。

上述铁氧体烧结磁铁的b的含量优选以b2o3换算超过0.2质量％且为0.4质量％以下。由此，能够制成具有更高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁。另外，与室温时的矫顽力相比，低于室温的温度时的矫顽力变高。由此，能够抑制不可逆低温退磁。还能够制成低于室温的温度时的磁特性更加优异的铁氧体烧结磁铁。进一步，剩余磁通密度的温度系数的绝对值变小。由此，能够制成由温度变化所导致的剩余磁通密度的变化小的铁氧体烧结磁铁。

上述铁氧体烧结磁铁优选满足式(4)和(5)。

0.2≤x＜0.55(4)

7.5＜m＜14(5)

通过满足上述式(4)和(5)，与室温时的矫顽力相比，低于室温的温度时的矫顽力变高。由此，能够抑制不可逆低温退磁。另外，能够制成低温时的磁特性更加优异的铁氧体烧结磁铁。进一步，剩余磁通密度的温度系数的绝对值变小。由此，能够制成由温度变化所导致的剩余磁通密度的变化小的铁氧体烧结磁铁。

在另一个方面，本发明提供一种铁氧体颗粒，其中，是包含具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体相的铁氧体颗粒，将选自包含y的稀土元素中的至少一种元素设为r，并将ca、或者由ca和选自sr和ba中的至少一种构成的元素设为a，以r1-xaxfem-ycoy表示组成时，x、y和m满足下述式(1)、(2)和(3)，

0.2≤x≤0.8(1)

0.1≤y≤0.65(2)

3≤m＜14(3)

b的含量以b2o3换算为0.1～0.6质量％。

上述铁氧体颗粒具有充分高的矫顽力。使用了这样的铁氧体颗粒的铁氧体烧结磁铁和粘结磁铁能够使厚度变薄而搭载于例如电动机和发电机等中，并能够有助于电动机或发电机等的小型化。这样的铁氧体颗粒不仅能够用于铁氧体烧结磁铁用和粘结磁铁用，还能够用于各种用途。

上述铁氧体颗粒中的b的含量优选以b2o3换算超过0.2质量％且为0.4质量％以下。由此，能够进一步提高矫顽力。另外，与室温时的矫顽力相比，低于室温的温度时的矫顽力变高。由此，能够抑制不可逆低温退磁。进一步，能够制成低于室温的温度时的磁特性优异的铁氧体颗粒。进一步，剩余磁通密度的温度系数的绝对值变小。由此，能够制成由温度变化所导致的剩余磁通密度变化小的铁氧体颗粒。

上述铁氧体颗粒优选满足式(4)和(5)。

0.2≤x＜0.55(4)

7.5＜m＜14(5)

通过满足上述式(4)和(5)，与室温时的矫顽力相比，低于室温的温度时的矫顽力变高。由此，能够抑制不可逆低温退磁。还能够制成低温时的磁特性优异的铁氧体颗粒。进一步，剩余磁通密度的温度系数的绝对值变小。由此，能够制成由温度变化所导致的剩余磁通密度变化小的铁氧体颗粒。

在另一个方面，本发明提供一种含有上述铁氧体颗粒的粘结磁铁。该粘结磁铁由于含有上述铁氧体颗粒，因此，具有充分高的矫顽力。因此，能够使厚度变薄而搭载于例如电动机和发电机等中，并能够有助于电动机或发电机等的小型化。这样的粘结磁铁不仅能够用于电动机和发电机，还能够用于各种用途。

在另一个方面，本发明还提供一种具备上述铁氧体烧结磁铁或上述粘结磁铁的电动机。在另一个方面，本发明还提供一种具备上述铁氧体烧结磁铁或上述粘结磁铁的发电机。这样的电动机和发电机能够充分小型化。

发明的效果

本发明能够提供一种具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁。另外，还能够提供一种具有充分高的矫顽力的铁氧体颗粒和含有该铁氧体颗粒的粘结磁铁。进而，能够提供一种具备具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁或粘结磁铁的电动机和发电机。

附图说明

图1是示意地表示铁氧体烧结磁铁或粘结磁铁的一个实施方式的立体图。

图2是表示电动机的一个实施方式的示意截面图。

图3是图2的电动机的iii-iii线截面图。

图4是磁场注射成型装置的主要部分截面图。

图5是表示在制造例8-1～8-6中m与hcj温度系数的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的几个实施方式进行详细地说明。

图1是示意地表示一个实施方式所涉及的铁氧体烧结磁铁或粘结磁铁的立体图。各向异性的铁氧体烧结磁铁10具有端面弯曲成圆弧状的形状，通常具有被称为弧段形状、c形形状、瓦型形状或弓形形状的形状。铁氧体烧结磁铁10例如适合用作电动机或发电机用的磁铁。但是，铁氧体烧结磁铁的形状并不限定于图1的形状。

铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒包含具有磁铅石型的晶体结构的铁氧体相。从使磁特性充分变高的观点考虑，铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒优选具有上述铁氧体相作为主相。另外，在本说明书中，“主相”是指铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中包含最多的结晶相。铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒也可以具有与主相不同的结晶相(异相)。

铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒的组成由下述通式(i)表示时，满足下述式(1)、(2)和(3)。通式(i)中的x、y和m表示摩尔基准的比率。在通式(i)中，r表示选自包含y的稀土元素中的至少一种元素，a表示ca、或者由ca和选自sr和ba中的至少一种构成的元素。

r1-xaxfem-ycoy(i)

0.2≤x≤0.8(1)

0.1≤y≤0.65(2)

3≤m＜14(3)

从进一步提高矫顽力的观点考虑，通式(i)中的x可以为0.7以下，也可以为0.6以下。从相同的观点考虑，x可以为0.25以上，也可以为0.3以上。另外，从抑制不可逆低温退磁的观点考虑，x可以小于0.55，也可以为0.5以下。从进一步提高磁特性的观点考虑，通式(i)中的y可以为0.6以下，也可以为0.5以下。从相同的观点考虑，通式(i)中的y可以为0.15以上，也可以为0.2以上。从进一步提高矫顽力的观点考虑，通式(i)中的m可以为4以上，也可以为5以上。从相同的观点考虑，通式(i)中的m可以为13以下，也可以为12以下。从抑制不可逆低温退磁的观点考虑，通式(i)中的m优选超过7.5，更优选为8以上。从进一步提高矫顽力并且抑制不可逆低温退磁的观点考虑，通式(i)中的m可以为8～13，也可以为8～12。

上述铁氧体烧结磁铁优选满足式(4)和(5)。

0.2≤x＜0.55(4)

7.5＜m＜14(5)

通过满足上述式(4)和(5)，能够进一步抑制不可逆低温退磁，制成低温时的磁特性更加优异的铁氧体烧结磁铁。

从使磁特性变高的观点考虑，通式(i)中的a优选包含ca或者ca和sr作为主要成分。a也可以仅由ca构成，或者仅由ca和sr构成。

在冷却至充分低的温度后，再回到原来的温度时，磁化后的铁氧体磁铁的剩余磁通密度有时会降低。将其称为不可逆低温退磁。这样的不可逆低温退磁是现有的铁氧体磁铁的本质的弱点。本实施方式的铁氧体烧结磁铁由于具有充分高的矫顽力，因此，能够抑制不可逆低温退磁。另外，通过使hcj温度系数为0[％/℃]以下，也能够抑制不可逆低温退磁。

铁氧体磁铁的剩余磁通密度的温度系数的绝对值越小越优选。由此，可以得到剩余磁通密度相对于温度变化的下降较小的铁氧体磁铁。另外，在矫顽力的温度系数和剩余磁通密度的温度系数两者均为负特性的情况下，铁氧体烧结磁铁的剩余磁通密度的温度系数的绝对值小时，能够进一步抑制因温度而发生的不可逆低温退磁。

在几个实施方式中，通式(i)也可以以通式(ii)表示。通式(i)中的x与通式(ii)中的x1+x2相等。因此，关于x的范围的记载内容也适用于x1+x2的范围。在通式(ii)中，r表示选自包含y的稀土元素中的至少一种元素，e表示选自sr和ba中的至少一种元素。

r1-x1-x2cax1ex2fem-ycoy(ii)

铁氧体烧结磁铁的组成以通式(ii)表示时，满足下述式(6)、(7)、(8)和(9)。通式(ii)中的x1、x2、y和m表示摩尔基准的比率。即，铁氧体烧结磁铁的组成以通式(i)表示时，可以满足式(1)，并且以通式(ii)表示时，可以满足式(6)、(7)、(8)和(9)。

0.1≤x1≤0.65(6)

0≤x2＜0.5(7)

0.1≤y≤0.65(8)

3≤m＜14(9)

从使矫顽力进一步变高的观点考虑，通式(ii)中的x1可以为0.7以下，也可以为0.6以下。从相同的观点考虑，x1可以为0.20以上，也可以为0.3以上。从使矫顽力进一步变高的观点考虑，通式(ii)中的x2可以为0.4以下，也可以为0.3以下。通式(ii)中的x2还可以为0。

从使磁特性进一步变高的观点考虑，通式(ii)中的y可以为0.6以下，也可以为0.5以下。从相同的观点考虑，通式(ii)中的y可以为0.15以上，也可以为0.2以上。从使矫顽力进一步变高的观点考虑，通式(ii)中的m可以为4以上，也可以为5以上。从相同的观点考虑，通式(ii)中的m可以为13以下，也可以为12以下。从提高低温时的磁特性的观点考虑，通式(ii)中的m优选超过7.5，更优选为8以上。从使矫顽力进一步变高并且抑制不可逆低温退磁的观点考虑，通式(ii)中的m可以为8～13，也可以为8～12。

上述铁氧体烧结磁铁优选满足式(10)和(11)。

0.2≤x1+x2＜0.55(10)

7.5＜m＜14(11)

通过满足上述式(10)和(11)，能够进一步抑制不可逆低温退磁，并且制成低温时的磁特性更加优异的铁氧体烧结磁铁。

通式(i)和通式(ii)所示的各元素的含有比率可以利用荧光x射线分析进行测定。另外，通式(i)和通式(ii)所示的各元素的含有比率通常与后述的配合工序中的各原材料的配合比率相同。b(硼)的含量可以利用电感耦合等离子体发射光谱分析(icp发射光谱分析)进行测定。

铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的b的含量以b2o3换算为0.1～0.6质量％。从使磁特性进一步变高的观点考虑，b的上述含量可以为0.5质量％以下，也可以为0.4质量％以下。从相同的观点考虑，b的上述含量可以超过0.1质量％，也可以为0.11质量％以上，还可以为0.14质量％以上，还可以超过0.2质量％。另外，从与室温时的矫顽力相比，充分提高低于室温的温度时的矫顽力的观点考虑，b的上述含量可以超过0.20质量％，也可以为0.21质量％以上，还可以为0.22质量％以上。

从使磁特性变高的观点考虑，通式(ii)中的e优选包含sr作为主要成分。e也可以仅由sr构成。

通式(i)和通式(ii)中的r优选包含选自la(镧)、ce(铈)、pr(镨)、nd(钕)和sm(钐)中的1种以上的元素，更优选包含la。r也可以仅由la构成。

铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒也可以含有上述通式(i)或(ii)中未示出的元素作为副成分。作为副成分，可以列举si和na。这些副成分例如作为各自的氧化物或复合氧化物而包含于铁氧体烧结磁铁中。

铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的si的含量以将si换算成sio2计，例如可以为0～3质量％。从使磁特性进一步变高的观点考虑，铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的si的含量以将si换算成sio2计可以小于0.3质量％。从相同的观点考虑，铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的si和b的合计含量以将si和b分别换算成sio2和b2o3计可以为0.1～0.8质量％，也可以为0.1～0.6质量％，还可以为0.2～0.5质量％。si(硅)的含量可以利用电感耦合等离子体发射光谱分析(icp发射光谱分析)进行测定。铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的na的含量以将na换算成na2o计，例如可以为0～0.2质量％。

铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中的na的含量以将na换算成na2o计，例如可以为0.2质量％以下，也可以为0.01～0.15质量％，还可以为0.02～0.1质量％。

在铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中，除了上述的成分以外，还可以含有原料所含的杂质或来自制造设备的不可避免的成分。作为这样的成分，例如可以列举ti(钛)、cr(铬)、mn(锰)、mo(钼)、v(钒)和al(铝)等。这些成分可以作为各自的氧化物或复合氧化物而包含于铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒中。上述的副成分、杂质和不可避免的成分的含量可以利用荧光x射线分析或icp发射光谱分析进行测定。副成分可以偏析于铁氧体烧结磁铁中的铁氧体晶粒的晶界而构成异相。

铁氧体烧结磁铁中的包含铁氧体相的晶粒(铁氧体颗粒)的平均粒径例如可以为5μm以下，也可以为4.0μm以下，还可以为0.5～3.0μm。通过具有这样的平均粒径，能够使矫顽力进一步变高。铁氧体烧结磁铁的晶粒的平均粒径可以利用由tem或sem所得到的铁氧体烧结磁铁的截面的观察图像而求出。具体而言，在包含数百个晶粒的sem或tem的观察图像中，进行图像处理，测定粒径分布。由所测得的个数基准的粒径分布算出晶粒的粒径的个数基准的平均值。将这样测得的平均值作为晶粒的平均粒径。

铁氧体颗粒可以为铁氧体烧结磁铁中的包含铁氧体相的晶粒，也可以为粉末状。粉末状的铁氧体颗粒例如可以通过后述的粉碎工序而得到。铁氧体颗粒的平均粒径也与铁氧体烧结磁铁的晶粒的平均粒径同样地，可以利用由tem或sem所得到的铁氧体烧结磁铁的截面的观察图像而求出。

铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒的20℃时的矫顽力例如优选为4900oe以上，更优选为5000oe以上。铁氧体烧结磁铁的20℃时的剩余磁通密度优选为3000g以上，更优选为3500g以上。铁氧体烧结磁铁优选矫顽力(hcj)和剩余磁通密度(br)两者均优异。

铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒的-30℃时的矫顽力例如优选为4900oe以上，更优选为5000oe以上。由-30℃和20℃时的hcj的值算出的hcj温度系数可以为-0.03～0[％/℃]，也可以为-0.01～0[％/℃]。由此，能够兼具实用的剩余磁通密度和矫顽力，并且能够充分地克服不可逆低温退磁。

铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒的剩余磁通密度的温度系数的绝对值可以小于|0.187|[％/℃]，也可以为|0.179|[％/℃]以下。由此，能够兼具实用的剩余磁通密度和矫顽力，并且能够充分地克服不可逆低温退磁。

铁氧体烧结磁铁例如可以用于电动机或发电机。更具体而言，可以用作燃料泵用、电动车窗用、abs(防抱死制动系统)用、风扇用、刮雨器用、动力转向系统用、主动悬架用、起动机用、门锁用、电动后视镜用等汽车用电动机的磁铁。还可以用作fdd主轴用、vtr绞盘用、vtr旋转头用、vtr卷轴用、vtr加载用、vtr摄像机绞盘用、vtr摄像机旋转头用、vtr摄像机变焦用、vtr摄像机聚焦用、收录音机等绞盘用、cd/dvd/md主轴用、cd/dvd/md加载用、cd/dvd光拾取器用等oa/av设备用电动机的磁铁。进一步，还可以用作空调压缩机用、冰柜压缩机用、电动工具驱动用、吹风机风扇用、电动剃须刀驱动用、电动牙刷用等家用电器用电动机的磁铁。进一步，还可以用作机器人轴、关节驱动用、机器人主驱动用、机床工作台驱动用、机床皮带驱动用等fa设备用电动机的磁铁。

铁氧体颗粒具有充分高的矫顽力。含有这样的铁氧体颗粒的铁氧体烧结磁铁和粘结磁铁即使为了电动机和发电机等的小型化而使厚度变薄并搭载，也能够充分高水准地维持电动机或发电机等的效率。含有铁氧体颗粒的铁氧体烧结磁铁和粘结磁铁能够优选用于上述的各用途中。

图2是表示电动机的一个实施方式的示意截面图。本实施方式的电动机30具备铁氧体烧结磁铁10。电动机30是有刷直流电动机，具备有底筒状的壳体31(定子)和同心地配置于壳体31的内周侧的可旋转的转子32。转子32具备转子轴36和固定在转子轴36上的转子铁芯37。托架33嵌入壳体31的开口部，转子铁芯被收纳在由壳体31和托架33形成的空间内。转子轴36以彼此相对的方式被分别设置于壳体31的中心部和托架33的中心部的轴承34、35可旋转地支撑。2个c型的铁氧体烧结磁铁10以彼此相对的方式固定于壳体31的筒部分的内周面。

图3是图2的电动机30的iii-iii线截面图。作为电动机用磁铁的铁氧体烧结磁铁10以其外周面为粘接面，利用粘接剂粘接在壳体31的内周面上。铁氧体烧结磁铁10能够减小厚度，因此，能够使壳体31与转子32的间隙充分变小。因此，电动机30能够维持其性能并小型化。

接着，以下对粘结磁铁的实施方式进行说明。一个实施方式所涉及的粘结磁铁20具有端面弯曲成圆弧状的形状，通常具有被称为弧段形状、c形形状、瓦型形状或弓形形状的形状。粘结磁铁20例如适合用作电动机或发电机用的磁铁。但是，本实施方式的粘结磁铁的形状并不限于图1的形状。

本实施方式的粘结磁铁含有树脂和固着于该树脂的上述铁氧体颗粒。作为树脂，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、具有多芳香族环的树脂、具有三嗪环的树脂(三嗪树脂)等热固性树脂；苯乙烯类、烯烃类、聚氨酯类、聚酯类、尼龙等聚酰胺类的弹性体、离聚物、乙烯丙烯共聚物(epm)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等热塑性树脂。

从兼具优异的磁特性和优异的形状保持性的观点考虑，粘结磁铁中的树脂的含有率例如可以为0.5～10质量％，也可以为1～5质量％。粘结磁铁中的树脂的含有率可以通过改变制造时所使用的含有树脂的溶液中的树脂浓度或制作成型体时的成型压力而调整。从相同的观点考虑，粘结磁铁中的铁氧体颗粒的含有率例如可以为90～99.5质量％，也可以为95～99质量％。

接着，对铁氧体颗粒、铁氧体烧结磁铁和粘结磁铁的制造方法的一个例子进行说明。以下所说明的制造方法包括配合工序、煅烧工序、粉碎工序、成型工序和烧成工序。以下，对各工序的详细情况进行说明。

在配合工序中，配合多种原材料，得到原料组合物。作为原材料，可以列举包含以选自通式(i)或(ii)所示的元素和硼中的至少一种作为构成元素的1种或2种以上的化合物(原料化合物)。原料化合物例如优选为粉末状。作为原料化合物，可以列举氧化物或通过烧成而成为氧化物的化合物(碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等)。例如，可以例示srco3、la(oh)3、fe2o3、baco3、caco3、co3o4和b2o3等。例如从使配合容易的观点考虑，原料化合物的粉末的平均粒径例如为0.1～2.0μm左右。

氧化硼等硼化合物与其他的原材料相比，有易溶于水且在加热条件下容易飞散的倾向。因此，与铁氧体烧结磁铁和铁氧体颗粒等目标产物中的硼的含有比例相比，需要增加配合工序的原料组合物中的硼化合物的配合比例。配合比例相对于上述含有比例的比率例如为120～300％。

在配合工序中，根据需要，也可以配合副成分的原料化合物(元素单质、氧化物等)。关于原料组合物，例如在以得到所希望的铁氧体烧结磁铁的方式称量各原材料并混合后，使用湿式磨碎机、球磨机等，进行0.1～20小时左右的混合、粉碎处理，由此能够得到原料组合物。

在煅烧工序中，对配合工序中得到的原料组合物进行煅烧。煅烧例如优选在空气等氧化性气氛中进行。煅烧的温度例如可以为1100～1400℃，也可以为1100～1300℃。煅烧的时间例如可以为1秒～10小时，也可以为1秒～3小时。通过煅烧得到的煅烧粉(铁氧体颗粒)中的铁氧体相(m相)的比率例如可以为70体积％以上，也可以为75体积％以上。该铁氧体相的比率可以与铁氧体烧结磁铁中的铁氧体相的比率同样地求出。

在粉碎工序中，对利用煅烧工序而成为颗粒状或块状的煅烧粉进行粉碎。由此可以得到铁氧体颗粒。粉碎工序例如可以分成2阶段的工序进行，即在将煅烧粉粉碎成粗的粉末(粗粉碎工序)后，对其进行更微细地粉碎(微粉碎工序)。

粗粉碎例如可以使用振动磨等进行至煅烧粉的平均粒径成为0.5～5.0μm。在微粉碎中，进一步利用湿式磨碎机、球磨机、喷射磨等对粗粉碎中得到的粗粉进行粉碎。在微粉碎中，进行粉碎，使所得到的微粉(铁氧体颗粒)的平均粒径例如成为0.08～2.0μm左右。微粉的比表面积(例如可以通过bet法求得。)例如为7～12m²/g左右。合适的粉碎时间根据粉碎方法而不同，例如使用湿式磨碎机时，为30分钟～10小时；在利用球磨机的湿式粉碎中，为10～50小时。铁氧体颗粒的比表面积可以使用市售的bet比表面积测定装置(mountech制造、商品名：hmmodel-1210)进行测定。

在微粉碎工序中，为了提高烧成后得到的烧结体的磁取向度，可以添加例如通式cn(oh)nhn+2所示的多元醇。通式中的n例如可以为4～100，也可以为4～30。作为多元醇，例如可以列举山梨糖醇。另外，还可以并用2种以上的多元醇。进一步，除了多元醇以外，还可以并用其他的公知的分散剂。

添加多元醇时，其添加量相对于添加对象物(例如粗粉)，例如可以为0.05～5.0质量％，也可以为0.1～3.0质量％。另外，微粉碎工序中添加的多元醇在后述的烧成工序中热分解而被除去。

在粗粉碎工序和/或微粉碎工序中，也可以添加sio2等的粉末作为副成分。通过添加这样的副成分，能够提高烧结性，并能够提高磁特性。但是，从使磁特性充分变高的观点考虑，sio2的添加量优选不过量。另外，在利用湿式进行成型时，这些副成分有时与浆料的溶剂一起流出，因此，优选以多于铁氧体烧结磁铁10中的目标含量地配合。

在成型工序中，将粉碎工序中得到的铁氧体颗粒在磁场中成型，得到成型体。关于成型，可以利用干式成型和湿式成型中的任意方法来进行。从使磁取向度变高的观点考虑，优选利用湿式成型进行。

利用湿式成型进行成型时，例如在以湿式进行上述的微粉碎工序而得到浆料后，将该浆料浓缩至规定的浓度，得到湿式成型用浆料。可以使用该湿式成型用浆料来进行成型。浆料的浓缩可以利用离心分离或压滤机等进行。湿式成型用浆料中的铁氧体颗粒的含量例如为30～80质量％。在浆料中，作为分散铁氧体颗粒的分散介质，例如可以列举水。也可以向浆料中添加葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、山梨糖醇等表面活性剂。作为分散介质，也可以使用非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以使用甲苯或二甲苯等有机溶剂。此时，也可以添加油酸等表面活性剂。另外，湿式成型用浆料还可以通过向微粉碎后的干燥状态的铁氧体颗粒中添加分散介质等来调制。

在湿式成型中，接着，对该湿式成型用浆料在磁场中进行成型。此时，成型压力例如为9.8～49mpa(0.1～0.5ton/cm²)。所施加的磁场例如为398～1194ka/m(5～15koe)。

在烧成工序中，对成型工序中得到的成型体进行烧成，得到铁氧体烧结磁铁。成型体的烧成可以在大气中等氧化性气氛中进行。烧成温度例如可以为1050～1270℃，也可以为1080～1240℃。另外，烧成时间(保持在烧成温度的时间)例如为0.5～3小时。

在烧成工序中，在达到烧结温度之前，例如可以在室温至100℃左右、以0.5℃/分钟的升温速度进行加热。由此，能够在进行烧结前将成型体充分干燥。还能够充分地除去成型工序中添加的表面活性剂。另外，这些处理可以在烧成工序开始时进行，也可以在烧成工序之前另外进行。

由此能够制造铁氧体烧结磁铁。在制造粘结磁铁而不是铁氧体烧结磁铁的情况下，使树脂渗透于上述的成型工序中得到的成型体，进行加热使树脂固化，由此能够得到粘结磁铁。具体而言，将成型体浸渍在预先调制的含有树脂的溶液中，在密闭容器中减压，由此使其脱泡而使含有树脂的溶液浸透至成型体的空隙内。之后，从含有树脂的溶液中取出成型体，除去附着于成型体的表面的剩余的含有树脂的溶液。除去剩余的含有树脂的溶液时，可以使用离心分离机等。

在浸渍于含有树脂的溶液前，将成型体放入密闭溶液中，保持在减压气氛下，并浸渍于甲苯等溶剂中，由此能够促进脱泡，增加树脂的渗透量，并能够减少成型体中的空隙。

铁氧体颗粒、铁氧体烧结磁铁和粘结磁铁的制造方法并不限于上述的例子。例如，制造粘结磁铁时，在进行至上述的粉碎工序后，将所得到的铁氧体颗粒和树脂混合，将其在磁场中成型，可以得到含有铁氧体颗粒和树脂的粘结磁铁。

另外，例如，成型工序和烧成工序还可以按照以下的顺序进行。即，成型工序可以利用cim(ceramicinjectionmolding(陶瓷注射成型)成型法或pim(powderinjectionmolding、粉末注射成型的一种)进行。在cim成型法中，首先，对干燥后的铁氧体颗粒与粘合剂树脂一起进行加热混炼，形成粒料。在施加了磁场的模具内对该粒料进行注射成型，得到预成型体。通过对该预成型体进行脱粘合剂处理，可以得到成型体。以下，对更详细的步骤进行说明。

将湿式粉碎中得到的含有铁氧体颗粒的微粉碎浆料干燥。干燥温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃。干燥时间优选为1～40小时，更优选为5～25小时。干燥后的磁性粉末的一次颗粒的平均粒径优选为0.08～2μm，更优选为0.1～1μm。

对干燥后的铁氧体颗粒与粘合剂树脂、蜡类、润滑剂、增塑剂和升华性化合物等有机成分一起进行混炼，利用造粒机等成型为粒料。成型体中含有优选35～60体积％、更优选40～55体积％的有机成分。混炼例如可以利用捏合机等进行。作为造粒机，例如可以使用双螺杆/单螺杆挤出机。混炼和粒料成型可以根据所使用的有机成分的熔融温度，一边加热一边实施。

作为粘合剂树脂，可以使用热塑性树脂等高分子化合物。作为热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、无规聚丙烯、丙烯酸聚合物、聚苯乙烯和聚缩醛等。

作为蜡类，除了巴西棕榈蜡、褐煤蜡、蜂蜡等天然蜡以外，还可以使用石蜡、聚氨酯化蜡和聚乙二醇等合成蜡。

作为润滑剂，例如可以列举脂肪酸酯等。作为增塑剂，例如可以列举邻苯二甲酸酯。

相对于铁氧体颗粒100质量％，粘合剂树脂的添加量优选为3～20质量％。相对于铁氧体颗粒100质量％，蜡类的添加量优选为3～20质量％。相对于铁氧体颗粒100质量％，润滑剂的添加量优选为0.1～5质量％。相对于粘合剂树脂100质量％，增塑剂的添加量优选为0.1～5质量％。

接着，使用图4所示的磁场注射成型装置40，将粒料41在模具48内注射成型。向模具48注射前，关闭模具48，在内部形成有模腔42的状态下对模具48施加磁场。粒料41在挤出机46的内部、例如在160～230℃下被加热熔融，利用螺杆向模具48的模腔42内注射。模具48的温度例如为20～80℃。向模具48施加的磁场可以为398～1592ka/m(5～20koe)左右。这样可以利用磁场注射成型装置40得到预成型体。

在大气中或氮气中，以100～600℃的温度对所得到的预成型体进行热处理，进行脱粘合剂处理，得到成型体。在使用多种有机成分时，可以将脱粘合剂处理分成多次实施。

接着，在烧成工序中，例如在大气中以优选1100～1250℃、更优选1160～1230℃的温度将进行过脱粘合剂处理的成型体烧结0.2～3小时左右，得到铁氧体烧结磁铁10。

以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式。例如，铁氧体烧结磁铁10和粘结磁铁20的形状并不限定于图1的形状，可以适当变更为适于上述的各用途的形状。另外，对于电动机，也并不限定于图2、3的实施方式，可以是其他的形态的电动机。

实施例

参照实施例和比较例对本发明的内容进行更详细地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[铁氧体烧结磁铁的制造]

(制造例1-1～1-13)

作为原材料，准备氧化铁(fe2o3)、碳酸钙(caco3)、碳酸锶(srco3)、氧化钴(co3o4)、氢氧化镧(la(oh)3)。以通式(i)和(ii)的组成成为表1的值的方式配合这些原材料。对于由此得到的配合物，添加规定量的氧化硼(b2o3)，使用湿式磨碎机，进行10分钟的混合和粉碎，得到浆料(配合工序)。在制造例1-1～1-13中，如表1所示地改变各原材料的配合比，以得到具有彼此不同的组成的铁氧体烧结磁铁。

将该浆料干燥后，进行在大气中、以1300℃保持2小时的煅烧，得到煅烧粉(煅烧工序)。利用小型棒振动磨对所得到的煅烧粉进行10分钟粗粉碎，得到粗粉。对于该粗粉，添加0.2质量％的氧化硅(sio2)。之后，使用湿式球磨机进行35小时微粉碎，得到含有铁氧体颗粒的浆料(粉碎工序)。

调整微粉碎后得到的浆料，使得固体成分浓度成为73～75％，制成湿式成型用浆料。使用湿式磁场成型机，将该湿式成型用浆料在796ka/m(10koe)的施加磁场中成型，得到具有直径30mm×厚度15mm的圆柱状的成型体(成型工序)。对所得到的成型体在大气中、室温下进行干燥，接着进行在大气中、以1180℃保持1小时的烧成(烧成工序)。这样，得到圆柱状的铁氧体烧结磁铁。

[铁氧体烧结磁铁的评价1]

＜磁特性的评价＞

对铁氧体烧结磁铁的上下表面进行加工后，使用最大施加磁场29koe的b-h回线仪，测定20℃时的磁特性。由此，求出剩余磁通密度[br(g)]和矫顽力[hcj(oe)]。将这些结果示于表1。

＜组成分析＞

按照以下的顺序测定铁氧体烧结磁铁中的b(硼)和si(硅)的含量。将铁氧体烧结磁铁的试样0.1g与过氧化钠1g和碳酸钠1g混合，加热并熔融。将熔融物溶解在纯水40ml和盐酸10ml的溶液中，然后，加入纯水制成100ml的溶液。使用该溶液，利用icp发射光谱分析(icp-aes)求出硼的b2o3换算的含量和硅的sio2换算的含量。icp发射光谱分析使用岛津制作所制造的分析装置(装置名：icps8100cl)，测定时进行基质匹配。上述通式(i)或式(ii)中的x、y、m、x1和x2基于配合工序中的原材料的配合比率算出。将这些结果示于表1。另外，各表中的“a”、“e”与通式(i)和(ii)中的a、e相对应。另外，将实施例和比较例的区别示于各表的备注栏。

[表1]

如表1所示，b2o3的含量小于0.1质量％的制造例1-1、1-2的矫顽力低。b2o3的含量超过0.6质量％的制造例1-11～1-13的剩余磁通密度和矫顽力两者均低。另一方面，确认了b2o3的含量为0.1～0.6质量％的制造例1-3～1-9具有充分高的矫顽力。另外，确认了b2o3的含量超过0.1质量％且为0.4质量％以下的制造例1-3～1-7兼具充分高的矫顽力和高的剩余磁通密度。制造例1-1～1-13中的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。

(制造例2-1～2-9)

以通式(i)和(ii)的组成成为表2的值的方式配合制造例1-1～1-13中使用的原材料，调制配合物。在制造例2-2和制造例2-4中，相对于上述配合物，以约0.6质量％的比例配合b2o3。除了这样改变配合比例以外，与制造例1-1～1-13同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，进行评价。将结果示于表2。

[表2]

制造例2-1～2-9的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。如表2所示，含有规定量的b2o3且含有规定量的ca的制造例2-4～2-9与不含ca的制造例2-1、2-2和不含b2o3的制造例2-3相比，具有充分高的矫顽力。由此，确认了通过不仅只含有b2o3，而且使铁氧体烧结磁铁成为含有ca的规定的组成，从而矫顽力提高。

(制造例3-1～3-4)

使用碳酸钡(baco3)代替制造例2-1～2-4中使用的原材料中的碳酸锶(srco3)，以通式(i)和(ii)的组成成为表3的值的方式进行配合，调制配合物。在制造例3-2和制造例3-4中，相对于上述配合物，以约0.6质量％的比例配合b2o3。除了这样改变配合比例以外，与制造例1-1～1-13同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，并进行评价。将结果示于表3。

[表3]

制造例3-1～3-4的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。如表3所示，含有规定量的b2o3且含有规定量的ca的制造例3-4与不含ca的制造例3-1、3-2和不含b2o3的制造例3-3相比，具有充分高的矫顽力。另外，由表2与表3的对比确认了，对a元素为sr的情形和a元素为ba的情形进行比较时，虽然剩余磁通密度基本不变，但与ba相比，sr能够提高矫顽力。

(制造例4-1～4-5)

以通式(i)和(ii)的组成成为表4的值的方式配合制造例1-1～1-13中使用的原材料，调制配合物。在制造例4-1中，相对于上述配合物，以约0.06质量％的比例配合b2o3。在制造例4-2～4-5中，相对于上述配合物，以约0.6质量％的比例配合b2o3。除了这样改变配合比例以外，与制造例1-1～1-13同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，并进行评价。将结果示于表4。

[表4]

制造例4-1～4-5中的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。在表4中，制造例4-2～4-5显示了铁氧体烧结磁铁的作为b元素的fe的比例发生变化时的磁特性的变化。b的b2o3换算的含量为0.22质量％时，确认了即使通式(i)和(ii)中的m-y的值发生变化，也能够使矫顽力充分变高。但是，m-y的值过大时，有br下降的倾向。

制造例4-1和制造例4-4的组成仅在b的含量方面彼此不同。由这些结果的对比也确认了，通过使b的含量以b2o3换算成为0.1质量％以上，能够使矫顽力充分变高。

(制造例5-1～5-2)

以通式(i)和(ii)的组成成为表5的值的方式配合制造例1-1～1-13中使用的原材料，调制配合物。在制造例5-1、制造例5-2中，相对于上述配合物，以0.6质量％的比例配合b2o3。除了这样改变配合比例以外，与制造例1-1～1-12同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，并进行评价。将结果示于表5。

[表5]

制造例5-1～5-2中的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。表5所示的制造例5-1和制造例5-2与表4的制造例4-2～4-5相比，r的比例增加，fe和a元素的比例变少。在表5所示的制造例中，也确认了可以得到具有高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁。

(制造例6-1～6-5)

以通式(i)和(ii)的组成成为表6的值的方式配合制造例1-1～1-13中使用的原材料，调制配合物。在制造例6-1中，相对于上述配合物，以约0.06质量％的比例配合b2o3。在制造例6-2～6-5中，相对于上述配合物，以约0.6质量％的比例配合b2o3。除了这样改变配合比例以外，与制造例1-1～1-13同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，并进行评价。将结果示于表6。

[表6]

制造例6-1～6-5中的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。表6所示的制造例6-1～制造例6-5与表5的制造例5-1～5-2相比，r的比例进一步增加，a元素的比例进一步变少。制造例6-1～6-5显示了铁氧体烧结磁铁的作为b元素的fe的比例发生变化时的磁特性的变化。b(硼)的b2o3换算的含量为0.22质量％时，即使通式(i)和(ii)中的m-y的值发生变化，也能够充分高地维持矫顽力。并且确认了，m的值约为6.5～8.5时，也能够使剩余磁通密度变高。

制造例6-1和制造例6-4的组成仅在b的含量方面彼此不同。由这些结果的对比也确认了，通过使b的含量以b2o3换算成为0.1质量％以上，能够使矫顽力充分变高。

(制造例7-1～7-3)

以通式(i)和(ii)的组成成为表7的值的方式配合制造例1-1～1-13中使用的原材料，调制配合物。在制造例7-1～制造例7-3中，相对于上述配合物，以约0.6质量％的比例配合b2o3。除了这样改变配合比例以外，与制造例1-1～1-12同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，并进行评价。将结果示于表7。

[表7]

制造例7-1～7-3中的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。表7所示的制造例7-1～制造例7-3与表6的制造例6-1～制造例6-5相比，r的比例进一步增加，a元素的比例进一步变少。制造例7-1～7-3显示了铁氧体烧结磁铁的作为b元素的fe的比例发生变化时的磁特性的变化。b(硼)的b2o3换算的含量为0.22质量％时，即使通式(i)和(ii)中的m-y的值发生变化，也能够维持充分高的矫顽力。

(制造例8-1～8-6)

以通式(i)和(ii)的组成成为表8的值的方式配合制造例1-1～1-13中使用的原材料，调制配合物。在制造例8-1～制造例8-6中，相对于上述配合物，以约0.6质量％的比例配合b2o3。除了这样改变配合比例以外，与制造例1-1～1-13同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，并进行评价。将结果示于表8。

[表8]

制造例8-1～8-6中的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。表8所示的制造例8-1～制造例8-6与表5的制造例5-1～制造例5-2相比，co的比例增加。即使是表8所示的co的比例，也能够制成具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁。制造例8-1～制造例8-6显示了铁氧体烧结磁铁的作为b元素的fe的比例发生变化时的磁特性的变化。b(硼)的b2o3换算的含量为0.22质量％时，即使通式(i)和(ii)中的m-y的值发生变化，也能够维持充分高的矫顽力。

(制造例9-1～9-2)

以通式(i)和(ii)的组成成为表9的值的方式配合制造例1-1～1-13中使用的原材料，调制配合物。在制造例9-1、9-2中，相对于上述配合物，以约0.6质量％的比例配合b2o3。除了这样改变配合比例以外，与制造例1-1～1-13同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，并进行评价。将结果示于表9。

[表9]

制造例9-1～9-2中的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。表9所示的制造例9-1、9-2与表5的制造例5-1、5-2相比，co的比例减少。即使是表9所示的co的比例，也能够制成具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁。制造例9-1、9-2显示了铁氧体烧结磁铁的作为b元素的fe的比例发生变化时的磁特性的变化。b(硼)的b2o3换算的含量为0.22质量％时，即使通式(i)和(ii)中的m-y的值发生变化，也能够维持充分高的矫顽力。

(制造例10-1～10-2)

以通式(i)和(ii)的组成成为表10的值的方式配合制造例1-1～1-13中使用的原材料，调制配合物。在制造例10-1、10-2中，相对于上述配合物，以约0.55质量％的比例配合b2o3。除了这样改变配合比例并使烧成工序的温度成为1200℃以外，与制造例1-1～1-13同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，并进行评价。将结果示于表10。

[表10]

制造例10-1～10-2中的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。表10所示的制造例10-1～制造例10-2与表7的制造例7-1～制造例7-3相比，r的比例进一步增加，a元素的比例进一步变少。在制造例10-1和制造例10-2中，也确认了具有充分高的矫顽力。

(制造例11-1)

以通式(i)和(ii)的组成成为表11的值的方式配合制造例1-1～1-13中使用的原材料，调制配合物。在制造例11-1中，相对于上述配合物，以约0.6质量％的比例配合b2o3。除了这样改变配合比例以外，与制造例1-1～1-13同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，并进行评价。将结果示于表11。在表11中，为了示出r的比例等的影响，也一并示出上述的任意表中所记载的其他的制造例的结果。

[表11]

制造例11-1中的硅的sio2换算的含量为0.2质量％。

(制造例12-1～12-3)

在制造例12-1～12-3中，如表12所示，使粉碎工序中添加的氧化硅(sio2)的添加比例相对于粗粉成为0.3～0.6质量％，除此以外，与制造例8-4同样地操作，制造铁氧体烧结磁铁，并进行评价。将结果示于表12。在表12中也一并示出了制造例8-4的结果。其中，制造例12-1～12-3的通式(i)和(ii)的组成与制造例8-4相同。

[表12]

由表12所示的结果确认了，降低sio2的含量时，能够使磁特性变高。

[铁氧体烧结磁铁的评价2]

＜磁特性的评价＞

对上述的制造例8-1～8-6中制作的铁氧体烧结磁铁的磁特性的温度依赖性进行评价。评价中使用上述的[铁氧体烧结磁铁的评价1]中使用的铁氧体烧结磁铁的试样。利用使用了冷却器和珀尔帖元件的冷却装置，将所制作的铁氧体烧结磁铁的试样和bh回线仪的试样测定周边部以及气氛冷却至-30℃。试样和测定周边部的温度稳定后，与[铁氧体烧结磁铁的评价1]同样地操作，测定磁特性。由此，测定-30℃时的剩余磁通密度[br(g)]和矫顽力[hcj(oe)]。将这些结果示于表13。

[表13]

在表13中，hcj温度系数和br温度系数是利用以下的式子求出的值。

hcj温度系数(％/℃)＝[hcj(20℃)-hcj(-30℃)]/50(℃)/hcj(20℃)×100

br温度系数(％/℃)＝[br(20℃)-br(-30℃)]/50(℃)/br(20℃)×100

在上式中，hcj(20℃)和hcj(-30℃)分别表示20℃和-30℃时的hcj(oe)。br(20℃)和br(-30℃)分别表示20℃和-30℃时的br(g)。

在制造例8-2～8-6中，hcj温度系数和br温度系数两者均为负值。由此，确认了低温特性充分优异。图5是表示m的值与hcj温度系数的值的关系的曲线图。如图5所示，确认了通过使铁氧体烧结磁铁的组成中的m在超过7.5的范围，能够使hcj温度系数充分变小。进一步，确认了能够使br温度系数的绝对值充分变小。

对于其他的制造例的铁氧体磁铁，也测定-30℃时的剩余磁通密度[br(g)]和矫顽力[hcj(oe)]，求出上述的hcj温度系数和br温度系数。将这些结果示于表14～表16。

[表14]

如表14所示，确认了通过使b2o3换算的b的含量在超过0.11的范围，从而hcj温度系数变小，低温特性提高。确认了通过使b2o3换算的b的含量在超过0.2质量％的范围，从而hcj温度系数显示负特性，并且br温度系数的绝对值显示小于|0.18|[％/℃]，没有发生不可逆低温退磁。

[表15]

如表15所示，确认了通过使铁氧体烧结磁铁的组成中的r(1-x)在超过0.45的范围、即使x小于0.55，从而hcj温度系数显示负特性，并且br温度系数的绝对值显示小于|0.18|[％/℃]，没有发生不可逆低温退磁。

[表16]

如表16所示，确认了通过使铁氧体烧结磁铁的组成中的co(y)成为0.2～0.4，从而hcj温度系数显示负特性，并且br温度系数的绝对值显示小于|0.18|[％/℃]，能够充分抑制不可逆低温退磁。

产业上的可利用性

利用本发明，能够提供一种具有充分高的矫顽力的铁氧体烧结磁铁。另外，能够提供一种具有充分高的矫顽力的铁氧体颗粒和含有该铁氧体颗粒的粘结磁铁。进而，能够提供一种具备上述铁氧体烧结磁铁或上述粘结磁铁的电动机和发电机。

符号的说明

10…铁氧体烧结磁铁；20…粘结磁铁；30…电动机；31…壳体；32…转子；33…托架；34、35…轴承；36…转子轴；37…转子铁芯；40…磁场注射成型装置；41…粒料；42…模腔；46…挤出机；48…模具。