太阳能电池、太阳能电池模块和太阳能电池的制造方法与流程

本发明涉及太阳能电池、太阳能电池模块和太阳能电池的制造方法。

背景技术：

太阳能电池的种类多种多样，最近，使用单晶硅基板的太阳能电池已成为主流。在这样的太阳能电池中，制作被称为织构(texture)的结构，所谓织构结构是指在单晶硅基板的主面排列棱锥状的山从而形成凹凸。如果存在这样的织构，则可抑制光在受光的主面的反射，并且容易将入射的光封闭在太阳能电池的内部。

关于该织构的结构，进行了各种开发，例如，在专利文献1中，通过使棱锥状的山的山顶变圆，从而使该山顶不易缺失，预防由该缺失引起的载流子的复合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开2014/083804号公报

技术实现要素：

然而，在单晶硅基板中，如果在受光侧存在带圆弧的形状，则接收的光反而容易反射，由此担心太阳能电池的转换效率下降。

本发明是为了解决上述的课题而进行的。而且，其目的在于提供转换效率得到提高的太阳能电池等。

在本发明涉及的包括晶体基板的太阳能电池中，在上述晶体基板的两个主面中，受光的上述主面即表侧主面的至少一部分为由第1山和第1谷形成的凹凸面。而且，上述第1山具有突端状的山顶，并且从山脚到上述山顶具有平滑的第1斜面。

上述表侧主面的相反面即背侧主面的至少一部分为由第2山和第2谷形成的凹凸面。而且，上述第2山具有突端状的山顶，并且具有从山脚到山腹的倾斜角与从上述山腹到上述山顶的倾斜角不同的第2斜面。

该第2斜面具有以下的特征。即，在通过上述山顶且与上述山脚正交的截面中，从上述山脚到上述山顶的第1虚拟直线与从上述山脚到上述山腹的弯曲点的第2虚拟直线所成的最小角度θ[°]为1.5≤θ≤8。并且，上述第2山占上述背侧主面的面积的20％以上。

另外，在本发明涉及的包括晶体基板的太阳能电池的制造方法中，在对上述晶体基板的两个主面中的受光的表侧主面的相反面即背侧主面的一侧进行蚀刻时，对上述背侧主面和层叠于其上的非晶硅层使用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液。而且，在该混合溶液中，氢氟酸浓度x[重量％]乘以臭氧浓度y[重量％]而得的值xy[重量％²]为0.005～0.285。

根据本发明，提供转换效率得到了提高的太阳能电池等。

附图说明

图1是背侧的主面的凹凸面中的山的截面图。

图2是表示太阳能电池的背侧的晶体基板的主面的一部分的放大立体图。

图3是用于说明截面的说明图。

图4是表侧的主面的凹凸面中的山的截面图。

图5是表示太阳能电池的表侧的晶体基板的主面的一部分的放大立体图。

图6是两面型的太阳能电池的截面图。

图7是说明光的行进的说明图。

图8是背面接合型的太阳能电池的截面图。

图9是背面接合型的太阳能电池的俯视示意图。

图10a是表示两面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图10b是表示两面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图10c是表示两面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图10d是表示两面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图10e是表示两面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图10f是表示两面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图10g是表示两面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图10h是表示两面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图10i是表示两面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图11a是表示背面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图11b是表示背面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图11c是表示背面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图11d是表示背面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图11e是表示背面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图11f是表示背面接合型的太阳能电池的制造工序的说明图。

图12是实施例1～9和比较例4～6中的最小角度θ[°]与转换效率[％]的坐标图。

图13是实施例1～9和比较例4～6中的氢氟酸浓度x[重量％]乘以臭氧浓度y[重量％]而得的值xy[重量％²]与转换效率[％]的坐标图。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式进行说明则如下，但并不限定于此。应予说明，为了方便说明，有时也省略剖面线、部件符号等，这种情况下，可以参照其它的附图。另外，为了方便说明，将附图中的各种部件的尺寸以容易观察到的方式进行了调整。

图6示出使用了硅制的晶体基板(晶体硅基板)11的太阳能电池10。该太阳能电池10有2个主面，将与一方侧相当的晶体基板11的主面21u[表侧主面]的一侧称为表侧us，将位于与其相反侧的另一主面21b[背侧主面]的一侧称为背侧bs。而且，为了方便说明，将表侧us作为与背侧bs相比想要其积极受光的一侧(受光侧us)，将未积极受光的背侧bs作为非受光侧bs进行说明。应予说明，作为太阳能电池10的一个例子，以下，举出所谓的异质结晶体硅太阳能电池(以下称为异质结太阳能电池)为例进行说明，但并不限定于此。

太阳能电池10包括晶体基板11、本征(i型)半导体层14、p型半导体层15、n型半导体层16、透明电极层17和金属电极层18。

应予说明，以下，作为半导体层的材料，举出硅为例，但并不限定于此。另外，为了方便说明，对与p型半导体层15或n型半导体层16分别对应表示的部件有时在部件编号的末尾标注“p”/“n”。另外，由于p型、n型这样导电型不同，所以有时将一方的导电型称为“第1导电型”，将另一方的导电型称为“第2导电型”。

晶体基板11可以为单晶，也可以为多晶。以下，举出单晶硅基板为例进行说明。另外，晶体基板11的导电型可以为p型，也可以为n型，以下，举出载流子寿命长的所谓的n型[第1导电型晶体基板]为例进行说明。

应予说明，从封闭接收的光的观点考虑，晶体基板11的2个主面21(21u、21b)的表面呈由山mt和谷vy形成的凹凸面。这点在后面详细说明。

本征(i型)半导体层14(14p、14n)通过覆盖晶体基板11的主面21，能够抑制杂质向晶体基板11扩散，并且进行表面钝化。应予说明，作为i型半导体层14的材料，例如，可举出非晶硅或者微晶硅(非晶硅与晶体硅的混合物)，其中，优选为由硅和氢形成的非晶硅。另外，i型半导体层14优选为不对发电特性造成不良影响的程度的厚度。

p型半导体层[第2导电型半导体层]15为添加了p型的掺杂剂(硼等)的硅层，图6中，形成在表侧us的本征半导体层14p上。应予说明，从抑制掺杂剂扩散或者降低串联电阻的观点考虑，p型半导体层15优选由非晶硅形成。

例如，可举出p型氢化非晶硅层、p型非晶碳化硅层或者p型非晶氧化硅层。应予说明，p型非晶碳化硅层和p型非晶氧化硅层为宽带隙的低折射率层，因此在减少光学损失方面优选。

n型半导体层[第1导电型半导体层]16为添加了n型的掺杂剂(磷等)的硅层，图6中，形成在背侧bs的本征半导体层14n上。应予说明，n型半导体层16与p型半导体层15同样地也优选由非晶硅层形成。

而作为i型半导体层14、p型半导体层15和n型半导体层16之类的硅系薄膜的制膜方法，例如可举出等离子体cvd法。作为通过等离子体cvd法形成硅系薄膜的条件，优选为基板温度100℃～300℃、压力20pa～2600pa、高频功率密度0.004w/cm²～0.8w/cm²。

另外，作为原料气体，优选使用sih4或者si2h6等含硅气体，或者硅系气体与h2的混合气体。另外，作为掺杂剂气体，在p型半导体层15的形成中优选使用b2h6等，在n型半导体层16的形成中优选使用ph3等。另外，b或p之类的掺杂剂的添加量优选为微量，因此可以使用将掺杂剂气体用原料气体稀释而得的混合气体。

另外，为了调整p型半导体层15或n型半导体层16的能隙，可以添加ch4、co2、nh3或者geh4等含有异种元素的气体，使p型半导体层15或者n型半导体层16合金化。

应予说明，将如上的由晶体基板11、i型半导体层14、p型半导体层15、n型半导体层16形成的层叠体称为光电转换部。因此，像图6这种太阳能电池10的情况下，从表侧us向背侧bs层叠为p型半导体层15/i型半导体层14p/n型的晶体基板11/i型半导体层14n/n型半导体层16。

透明电极层17(17p、17n)由具有使接收的光透射的程度的透光性的导电性氧化物形成。而且，这样的透明电极层17通过以覆盖p型半导体层15或者n型半导体层16上的方式形成，由此与这些半导体层15/16进行电连接。由此，透明电极层17作为对在p型半导体层15或者n型半导体层16产生的载流子进行传导的输送层发挥功能。应予说明，图6中举出了单层的透明电极层17为例，但并不限定于此，可以为多层的透明电极层17。

透明电极层17中的导电性氧化物的含量多于50重量％(将这样的比例表述为主成分)。另外，从导电性的观点考虑，导电性氧化物的含量优选为70重量％以上，进一步优选为90％重量以上。

作为导电性氧化物，例如，可举出单独的氧化锌或氧化铟或者氧化锡，或者将它们混合而成的材料。应予说明，从导电性、光学特性或者长期可靠性的观点考虑，优选含有氧化铟的铟系氧化物，其中，更优选以氧化铟锡(ito)为主成分的物质。

另外，在透明电极层17中可以添加掺杂剂。例如，使用氧化锌作为透明电极层17时，作为掺杂剂，可举出铝、镓、硼、硅或者碳等。另外，使用氧化铟作为透明电极层17时，作为掺杂剂，可举出锌、锡、钛、钨、钼或者硅等。另外，使用氧化锡作为透明电极层17时，作为掺杂剂，可举出氟等。

应予说明，可以在覆盖p型半导体层15的透明电极层17p和覆盖n型半导体层16的透明电极层17n这两者中添加掺杂剂，也可以仅在一者中添加掺杂剂，但如果在受光侧us的透明电极层17p中添加掺杂剂，则其透明电极层17p自身低电阻化，并且还可抑制在透明电极层17p与金属电极层18p之间的电阻损失。

从透光性、导电性、或者减少光反射的观点考虑，透明电极层17的厚度优选为10nm～140nm。如果膜厚为10nm以上，则透明电极层17具有将载流子向金属电极层18输送的导电性，另外，如果膜厚为140nm以下，则由厚度所致的透明电极层17的光吸收不会过度增加，可抑制光电转换效率的下降。也就是说，如果透明电极层17的膜厚为上述范围内，则即便在透明电极层17内部也可抑制载流子浓度上升，还可抑制伴随红外区域的透射率降低所导致的光电转换效率的降低。

透明电极层17的制膜方法没有特别限制，可举出溅射法等物理气相沉积法(pvd)或者利用有机金属化合物与氧或水的反应的化学气相沉积法(mocvd)法等。所有制膜方法中，都可以利用热或者等离子体放电产生的能量。

另外，将透明电极层17制膜时的温度(基板温度)可适当地设定。例如，使用非晶硅作为硅系薄膜时，基板温度优选为200℃以下。如果这样，则可抑制氢从非晶硅的脱离或者伴随脱离引起的向硅原子的悬空键的产生，结果太阳能电池的转换效率提高。

金属电极层18(18p、18n)由具有导电性的金属形成。而且，该金属电极层18通过以覆盖透明电极层17的方式形成，从而与该透明电极层17进行电连接。由此，金属电极层18进一步输送从透明电极层17输送过来的载流子。因此，可以将金属电极层18称为集电极。

作为金属电极层18的材料，优选使用从近红外到红外区域的反射率高且导电性或化学稳定性高的材料。作为满足这样的特性的材料，例如，可举出银或铝。

金属电极层18的制膜方法没有特别限制，可举出溅射法或真空蒸镀法等物理气相沉积法、或者丝网印刷等印刷法、以及将经过丝网印刷的金属作为晶种的电镀法等。

如上的太阳能电池10在实用化时可进行模块化。太阳能电池10的模块化例如通过使排列成矩阵状的多个太阳能电池10的金属电极18彼此成为介由导电性接线电连接的状态，用一对的透明基板密封而完成。

在此，利用图6和图1～图5对太阳能电池10的表侧(受光侧)us、背侧(非受光侧)bs的面形状进行说明。

图5是表示太阳能电池10的表侧us的晶体基板11的主面21u的一部分的放大立体图。图2是表示太阳能电池10的背侧bs的晶体基板11的主面21b的一部分的放大立体图。图3是用于说明后述的截面cs的说明图。图4是主面21u的凹凸面中的山mt1的截面图。图1是主面21b的凹凸面中的山mt2的截面图。

如图6·图5·图2所示，晶体基板11的两个主面21b·21u的表面的至少一部分成为由具有斜面sf(sf1/sf2)的棱锥状的山mt(mt1/mt2)和谷vy(vy1/vy2)形成的凹凸面。凹凸面是由于使用碱性溶液对具有(100)面的硅基板11进行各向异性蚀刻时，蚀刻速度迟的(111)面优先出现在表面而引起的。

如图5·图4所示，表侧us的晶体基板11的主面21u[表侧主面]的至少一部分中的山mt1[第1山mt1]具有突端状的山顶31，并且从山脚33到山顶31具有平滑的斜面sf1[第1斜面sf1]。

此处的平滑的斜面sf1是指在斜面sf1内部不存在弯曲线(参照图1－3的弯曲线bl)的面，例如，作为例可举出通过对如上所述的硅基板11进行公知的碱性蚀刻而产生的斜面sf1(以下将通过包含具有斜面sf1的山mt1而产生的凹凸面称为第1织构面tx1)。另外，突端状是指山顶31并非球面状而是有尖端带棱角的形状，在后述的截面cs中，是指能够把握作为点的山顶31的形状。

另一方面，如图2所示，背侧bs的主面21b[背侧主面]的至少一部分中的山mt2[第2山mt2]具有突端状的山顶31，并且具有从山脚33到山腹32的倾斜角与从山腹32到山顶31的倾斜角不同的斜面sf2[第2斜面sf2]。即，在从山顶31到山脚33之间的山腹32上产生弯曲线(分界线)bl，由此，斜面sf2的一部分(sf231)与其它部分(sf233)的倾斜角不同。

在详细特定这样的凹凸面(21b·21u)的山mt的形状时，使用截面cs，如图3所示，该截面cs采用通过山mt(图3中例示为山mt1)的山顶31且与山脚33正交的截面(截面方向)cs。

图1表示背侧bs的主面21b的山mt2的截面cs，图4表示表侧us的主面21u的山mt1的截面cs。如图4所示，在主面21u的山mt1的截面中，斜面sf1为平滑的，因此该斜面sf1的整面具有相同的倾斜角。

另一方面，如图1所示，背面21b的山mt2的截面cs具有以下特征。即，从山脚33到山顶31的第1虚拟直线l1与从山脚33到山腹32的弯曲线bl[截面cs上的弯曲点bl]的第2虚拟直线l2所成的最小角度θ[°]为1.5≤θ≤8(式1)。

而且，具有这样的斜面sf2的山mt2占背面21b的面积的20％以上。例如，为图6那样的太阳能电池10的情况下，具有斜面sf2的山mt2占背面21b的整面(以下将通过包含具有斜面sf2的山mt2而产生的凹凸面称为第2织构面tx2)。

由此，如图7的光线说明图(前端为三角的箭头线表示光)所示，在受光侧us的主面21u，例如，来自外部的光在斜面sf1反射的情况下，由于为单一且平滑的面，所以该反射光容易向山脚33行进。因此，更多的光容易入射到晶体基板11。

另外，在非受光侧bs的主面21b，例如，进入晶体基板11内部的光在斜面sf2反射的情况下，该反射光根据向山脚侧的斜面部分sf233的入射或者向山顶侧的斜面部分sf231的入射的不同而行进方向不同。

例如，从相同方向进来的光在到达斜面部分sf233·斜面部分sf231时，由于在斜面部分sf233反射，光最终会向外部透射，但在斜面部分sf231反射的光因反射面不同，因此在与向外部透射的光不同的方向行进，不易向外部透射。也就是说，在晶体基板11内部的光的行进的种类增加。因此，更多的光容易入射到晶体基板11。因此，太阳能电池10的光电转换效率提高。

应予说明，上述的最小角度θ[°]例如通过用扫描式电子显微镜(sem)在10mm的范围拍摄相对于晶体基板11的主面21正交的截面而得的图像的分析来测定。这次，通过在图像中确认的5处位置的山mt2的图像分析，确定第1虚拟直线l1和第2虚拟直线l2，将由它们求出的最小角度的平均值设为θ[°]。

另外，最小角度θ[°]更优选为2≤θ≤5.5，更进一步优选为2.3≤θ≤2.6。

然而，以上，使用在表侧(受光侧)us的主面21u的一侧形成有p型半导体层15且在背侧(非受光侧)bs的主面21b的一侧形成有n型半导体层16的两面接合型的太阳能电池10进行了说明，但并不限定于此。

例如，如图8的截面图所示，可以为在背侧bs的主面21b的一侧形成有n型半导体层16和p型半导体层15的背面接合型(背接触式)的太阳能电池10。

而且，在这样的背面接合型的太阳能电池10中，在晶体基板11的主面21b中，在被n型半导体层16(具体而言为n型半导体层16正下方的i型半导体层14n)覆盖了的区域配置满足上述的(式1)的山mt2。

另外，如图9的俯视示意图所示，呈各半导体层15·16为梳齿状且在一方的梳齿状的齿的间隔配置另一方的梳齿状的齿这样的形状。因此，这样的具有斜面sf2的山mt2占背面21b的面积的20％以上。例如，为图9这样的太阳能电池10的情况下，具有斜面sf2的山mt2占背面21b的面积的50％。

在此，利用图10a～图10i对两面接合型的太阳能电池10的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备如图10a所示的n型的晶体基板11。

其后，如图10b所示，利用碱溶液对具有(100)面的晶体基板11进行蚀刻。该蚀刻为各向异性蚀刻，蚀刻速度慢的(111)面优先出现在表面。其结果，晶体基板11的两个主面21u·21b成为第1织构面tx1[第1织构面形成工序]。

应予说明，作为蚀刻溶液中的碱成分，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、或氢氧化钙等碱金属、或者碱土金属的氢氧化物。其中，优选氢氧化钠或者氢氧化钾。另外，碱成分可以为单独一种，也可以混合2种以上。

另外，蚀刻液中的碱浓度优选为1重量％～20重量％，更优选为2重量％～15重量％，更进一步优选为3重量％～10重量％。应予说明，在各向异性蚀刻中，可以在使用氢氧化钾或氢氧化钠作为蚀刻液的碱溶液中添加ipa(异丙醇)等。

接下来，如图10c所示，在晶体基板11的背侧bs的主面21b上例如由i型非晶硅形成牺牲层41。使用后述的将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液等对将该牺牲层41制膜而成的主面21b进行蚀刻，由此得到斜面sf2。

接着，如图10d所示，在晶体基板11的表侧us的主面21u上形成i型半导体层14p，在该层14p上进一步形成p型半导体层15。其后，如图10e所示，在p型半导体层15上形成抗蚀剂膜42作为保护膜。

然后，例如用氢氟酸与氧化性溶液的混合溶液对这样的表侧us的最表面为抗蚀剂膜42、背侧bs的最表面为牺牲层41的晶体基板11进行蚀刻[第2织构面形成工序]。通过该蚀刻，如图10f所示，背侧bs的牺牲层41[非晶硅层]与主面21b被蚀刻，主面21b的第1织构面tx1向第2织构面tx2转变。另一方面，表侧us的主面21u因抗蚀剂膜42而没有被蚀刻，保持第1织构面tx1的状态。

利用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液进行的非晶硅层或晶体基板(硅基板)的蚀刻，是通过利用臭氧进行的硅表面的氧化膜形成和该氧化膜的利用氢氟酸进行的蚀刻的重复而进行。利用臭氧的氧化膜形成速度和利用氢氟酸的蚀刻速度受凹凸面的影响。即，对于硅基板的凹凸面的极近处的混合溶液的移动而言，在凹凸面的山顶附近比谷附近容易，臭氧或氢氟酸的供给量也容易变多。因此，凹凸面的山顶附近与谷附近相比，有蚀刻速度变大的趋势。

作为这样的氢氟酸与氧化性溶液的混合溶液，例如，可举出使臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液。在该混合溶液中，氢氟酸浓度x[重量％]乘以臭氧浓度y[重量％]而得的值xy[重量％²]优选为0.005以上0.285以下，更优选为0.015以上0.100以下，更进一步优选为0.030以上0.050以下。这是由于如果为上述的xy的范围内，则可适当地形成第2织构面tx2。

此外，氢氟酸浓度x优选为1.5重量％～25重量％，在该范围内，优选为5重量％以上，更优选为7重量％以上，更进一步优选为8重量％以上。应予说明，臭氧浓度y只要满足上述的xy的优选范围就没有特别限定。

接下来，如图10g所示，除去抗蚀剂膜42(参照图10f)，进一步在成为第2织构面tx2的晶体基板11的主面21b上形成i型半导体层14n，在该层14n上进一步形成n型半导体层16。

其后，如图10h所示，在晶体基板11的表侧us和背侧bs形成透明电极层17。并且，如图10i所示，例如用溅射法在晶体基板11的背侧bs的透明电极层17n上形成面状的金属电极18n，使用具有开口的网筛(未图示)，在表侧us的透明电极层17p上形成线状的金属电极层18p。通过以上步骤，完成两面接合型的太阳能电池10的各层的形成。

接下来，利用图11a～图11f对背面接合型的太阳能电池10的制造方法的一个例子进行说明。首先，准备n型的晶体基板11，其后，与两面接合型的太阳能电池10同样地利用碱溶液进行蚀刻(参照图11a)。通过该蚀刻，晶体基板11的两个主面21u·21b成为第1织构面tx1[第1织构面形成工序]。

其后，如图11b所示，在晶体基板11的表侧us的主面21u上形成例如i型非晶硅层14，在该层14上进一步形成防反射层43。应予说明，该防反射层43由具有从封闭光的观点考虑合适的光吸收系数和折射率的氮化硅或者氧化硅形成。

接着，如图11c所示，在晶体基板11的背侧bs的主面21b上形成i型半导体层14，在该层14上进一步形成p型半导体层15。另外，在晶体基板11的表侧us的防反射层43上的几乎整面形成抗蚀剂膜44。

接下来，将作为非晶硅层的i型半导体层14和p型半导体层15这两层刻画成所希望的形状。例如，在p型半导体层15上的一部分形成抗蚀剂膜(未图示)，没有被抗蚀剂膜覆盖的部分被蚀刻[第2织构面形成工序]。在该蚀刻中，与两面接合型的太阳能电池10同样地，例如使用氢氟酸与氧化性溶液的混合溶液。

由此，如图11d所示，背侧bs的p型半导体层15、i型半导体层14和主面21b被蚀刻，主面21b的第1织构面tx1向第2织构面tx2转变。应予说明，如图11d所示，在形成第2织构面tx2后，除去抗蚀剂膜44(图11c参照)，在先前的蚀刻之中，表侧us的主面21u因抗蚀剂膜44而没有被蚀刻，保持了第1织构面tx1的状态。

接下来，在p型半导体层15上和露出的主面21b上形成i型半导体层14n，进一步在该层14n上形成n型半导体层16。然后，如图11e所示，该i型半导体层14n和n型半导体层16例如通过使用抗蚀剂膜(未图示)的蚀刻被刻画成所希望形状。

其后，在晶体基板11的背侧bs，利用使用掩模的溅射法，以产生分离槽25(参照图11f)的方式形成透明电极层17(17p、17n)。因该分离槽25，不易产生泄漏。此外，如图11f所示，使用具有开口的网筛(未图示)，在透明电极层14上形成线状的金属电极层18(18p、18n)。通过以上步骤，完成背面接合型的太阳能电池10的各层的形成。

如上，无论是两面接合型的太阳能电池10或者背面接合型的太阳能电池10，在晶体基板11上，形成于受光侧us的主面21u的至少一部分的凹凸面的山mt1都具有突端状的山顶31，并且从山脚33到山顶31具有平滑的斜面sf1。另一方面，形成于非受光侧bs的主面21b的至少一部分的凹凸面的山mt2具有突端状的山顶31，并且具有从山脚33到山腹32的倾斜角与从山腹32到山顶31的倾斜角不同的斜面sf2。

而且，对于该山mt2而言，在通过山顶31且与山脚33正交的截面cs上，从山脚33到山顶31的第1虚拟直线l1与从山脚33到山腹32的弯曲点bl的第2虚拟直线l2所成的最小角度θ[°]为1.5≤θ≤8(式1)，并且该山mt2占主面21b的面积的20％以上(第2织构面tx2占主面21b的面积的20％以上)。

由此，如上所述，太阳能电池10充分获取光，能够确保高的光电转换效率。因此，将该太阳能电池10模块化而成的太阳能电池模块具有极高性能的发电能力。

应予说明，最小角度θ[°]更优选为2≤θ≤5.5，更进一步优选为2.3≤θ≤2.6。

另外，无论是两面接合型的太阳能电池10或者背面接合型的太阳能电池10，在其制造方法中，在对晶体基板11的两个主面21u·21b中的受光的主面21u的相反面即主面21b的一侧进行蚀刻时，对主面21b和层叠于该主面21b上的非晶硅层使用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液(以下有时称为臭氧氢氟酸)。

如果使用臭氧氢氟酸这种酸性不如硝酸-氢氟酸那么强的蚀刻液，则在两面接合型的太阳能电池10的情况下抗蚀剂膜42(参照图10f)不易因蚀刻而受到损伤，在背面接合型的太阳能电池10的情况下抗蚀剂膜44(图11c)不易因蚀刻而受到损伤。因此，不易发生无法预期的结构变化。

另外，通过将晶体基板11与非晶硅层一起蚀刻，非晶硅层发挥对向晶体基板11的蚀刻的缓冲层的作用，完成第2织构面tx2。然后，因该背侧bs的第2织构面tx2与表侧us的第1织构面tx1的协同效果，晶体基板11的光封闭效果提高。

应予说明，可以使非晶硅层的膜厚具有分布。例如，在图11c所示的背面接合型的太阳能电池10中的晶体基板11的背面21b的由i型半导体层14和p型半导体层15构成的非晶硅层的制膜中，可以以山mt2的山顶31的非晶硅层的膜厚小于山mt2的山腹32的非晶硅层的膜厚的方式形成非晶硅层。

例如，在通过等离子体cvd法将i型非晶硅薄膜制膜后，边向cvd室内导入氢边进行等离子体放电，在i型非晶硅薄膜的表面实施氢等离子体处理(氢等离子体蚀刻)，由此可以形成山mt2的山顶31上的膜厚小于山mt2的山腹32上的膜厚的i型半导体层14。其后，通过在i型半导体层14上将p型半导体层15制膜，能够形成山mt2的山顶31上的膜厚小于山mt2的山腹32上的膜厚的非晶硅层。

由此，其后的以非晶硅层为缓冲层，使用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液等的蚀刻[第2织构面形成工序]中，非晶硅层的膜厚小的山顶31附近的晶体基板11被蚀刻，容易形成上述的第2织构面tx2。

应予说明，可以边将氢和少量的含硅气体(例如sih4)导入cvd室内边进行氢等离子体处理来代替仅导入氢的氢等离子体处理(氢等离子体蚀刻)。此时，利用氢等离子体的蚀刻与利用气氛中存在的含硅气体的cvd制膜并行发生，通过调整氢等离子体处理的条件和时间，能够使山mt2的山顶31上的膜厚小于山mt2的山腹32上的膜厚。这样的添加少量的含硅气体的氢等离子体处理与仅使用氢的氢等离子体处理(氢等离子体蚀刻)相比，膜厚的变化速度小，因此能够更严密地控制膜厚分布。

在如此形成的背面接合型的太阳能电池10中，与因抗蚀剂膜而没有被蚀刻的非晶硅层对应的晶体基板11的背面21b(形成第2织构面的一部分以外的其它部分)，即与p型半导体层15及与其对应的i型半导体层14所对应的晶体基板11的背面21b为具有山mt1和谷vy1的第1织构面。而且，该背面21b的山mt1的山顶31的非晶硅层的膜厚小于山mt1的山腹32的非晶硅层的膜厚。更具体而言，山mt1的山顶31的i型半导体层14的膜厚小于山mt1的山腹32的i型半导体层14的膜厚。

更具体而言，山mt1的山顶31的i型半导体层14的膜厚d2与背面21b的山mt1的山腹32的i型半导体层14的膜厚d1的比d2/d1小于山mt1的山顶31的p型半导体层15的膜厚d2与背面21b的山mt1的山腹32的p型半导体层15的膜厚d1的比d2/d1。

应予说明，在图10c所示的两面接合型的太阳能电池10的晶体基板11的背面21b的牺牲层41的制膜中，以山mt2的山顶31的牺牲层41的膜厚小于山mt2的山腹32的牺牲层41的膜厚的方式形成牺牲层41。由此，在其后的以牺牲层41为缓冲层，使用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液等的蚀刻[第2织构面形成工序]中，牺牲层41的膜厚小的山顶31附近的晶体基板11被蚀刻，容易形成上述的第2织构面tx2。

另外，在该混合溶液中，氢氟酸浓度x[重量％]乘以臭氧浓度y[重量％]而得的值xy[重量％²]优选为0.005～0.285。

如果低于上述xy的值的范围的下限值，则氢氟酸浓度x过低，蚀刻的反应速度变得过度缓慢，生产率变差。而且，由于没有适当地进行蚀刻，所以不产生具有满足上述(式1)的斜面sf2的山mt2，无法形成第2织构面tx2。

另一方面，如果超过上述xy的值的范围的上限值，则氢氟酸浓度x过高，蚀刻剧烈且过度地进行，不产生具有满足上述(式1)的斜面sf2的山mt2，无法形成第2织构面。而且，会产生保护膜(抗蚀剂膜)的蚀刻之类的副反应而引起无法预期的结构变化。

应予说明，上述xy[重量％²]更优选为0.015～0.1，更进一步优选为0.03～0.05。

另外，在混合溶液中，氢氟酸浓度x优选为1.5重量％～25重量％，更优选为5重量％～25重量％，更进一步优选为7重量％～25重量％，进一步优选为8重量％～25重量％。

本发明不限于上述的实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更。即，组合在权利要求所述的范围内适当地变更的技术手段而得的实施方式也包含在本发明的技术范围中。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例限定。

[实施例1]

使用入射面的晶面指数(100)且厚度200μm的n型单晶硅基板作为单晶的硅基板。将该硅基板浸渍于2重量％的氢氟酸(hf)水溶液中3分钟，除去表面的氧化硅膜后，用超纯水冲洗2次。

接着，将该硅基板浸渍于保持在70℃的5重量％/15重量％的koh/异丙醇水溶液中15分钟。由此，硅基板的两个主面被蚀刻，形成织构(凹凸面)[第1织构面形成工序]。

其后，利用超纯水对该硅基板进行2次冲洗。

应予说明，利用原子力显微镜(afm，pacificnanotechnology公司制)进行硅基板的主面的表面观察，结果形成有(111)面露出的棱锥型的织构(第1织构面)。

接下来，将这样的在两面具有第1织构面(第1tx面)的硅基板导入cvd装置。然后，在一个主面(预定为非受光侧的主面)上，以6nm的膜厚将由i型非晶硅形成的牺牲层制膜。i型非晶硅的制膜条件为基板温度：150℃、压力：120pa、sih4/h2流量比：3/10、输入功率密度：0.011w/cm²。

应予说明，薄膜的膜厚是由将以相同条件在玻璃基板上制膜而成的薄膜的膜厚用光谱椭偏仪(商品名m2000，j.a.woollam公司制)测定而求出的制膜速度算出的值。

接下来，在另一主面(预定为受光侧的主面)上以6nm的膜厚将由i型非晶硅形成的i型半导体层制膜。i型非晶硅的制膜条件为基板温度：150℃、压力：120pa、sih4/h2流量比：3/10、输入功率密度：0.011w/cm²。

此外，在该i型非晶硅层上，将由与n型单晶硅基板相反的导电型的p型非晶硅形成的p型半导体层以7nm的膜厚制膜。p型非晶硅的制膜条件是基板温度为150℃、压力60pa、sih4/b2h6流量比为1/3、输入功率密度为0.01w/cm²。应予说明，本案中提及的b2h6气体流量是利用h2将b2h6浓度稀释至5000ppm而得的稀释气体的流量。

接下来，在p型半导体层上将抗蚀剂膜进行制膜作为保护膜。然后，将这样的一方侧的最表面为抗蚀剂膜且另一方侧的最表面为牺牲层的硅基板浸渍于1重量％的hf水溶液与20ppm的臭氧的混合溶液(蚀刻溶液)中8分钟。

通过该蚀刻[第2织构面形成工序]，牺牲层与其正下方的主面被蚀刻，其主面的第1织构面向第2织构面(第2tx面)转变。另一方面，被抗蚀剂膜覆盖的主面没有被蚀刻，保持了第1织构面的状态。然后，在该蚀刻后，除去抗蚀剂膜。

应予说明，使用该蚀刻前后的硅基板，用扫描式电子显微镜(sem)在10mm的范围拍摄与硅基板的主面正交的截面，通过其图像的分析测定织构面。这次，通过图像中确认的第2织构面的5处山的图像分析，确定第1虚拟直线和第2虚拟直线，将由它们求出的平均值设为θ[°]。

接下来，在形成有第2织构面的主面上，将由i型非晶硅形成的i型半导体层制膜。应予说明，膜厚和制膜条件与p型半导体层正下方的i型半导体层相同。

此外，在该i型非晶硅层上，以4nm的膜厚将由n型非晶硅形成的n型半导体层制膜。n型非晶硅的制膜条件为基板温度：150℃、压力：60pa、sih4/ph3流量比：1/2、输入功率密度：0.01w/cm²。应予说明，本申请中提及的ph3气体流量是利用h2将ph3浓度稀释至5000ppm而得的稀释气体的流量。

接下来，在硅基板的两个主面的一侧，以100nm的膜厚将由氧化铟锡(ito，折射率：1.9)形成的透明电极层制膜。在该制膜中，使用氧化铟作为靶，在基板温度：室温、压力：0.2pa的氩气氛中，外加0.5w/cm²的功率密度而制膜。

接下来，用溅射法以500nm的膜厚在n型半导体层上的透明电极层上将银电极层(面状电极)制膜。另外，在p型半导体层上的透明电极层上，通过使用具有与电极图案对应的开口宽度(80μm)的#230目(开口宽度：l＝85μm)的丝网版，用银膏进行丝网印刷，并在150℃下进行干燥而形成线状电极。

其后，将通过激光加工机从外周缘以0.5mm的宽度进行了除去的硅基板作为实施例1的两面接合型的异质结太阳能电池。

[实施例2～9]

在实施例1中的使用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液的蚀刻(以下为第2织构面形成工序)中，将臭氧浓度和氢氟酸浓度按照下述表1所示变更，除此之外，实施例2～9的太阳能电池与实施例1同样地制作。

[实施例10]

在第2织构面形成工序中，使硅基板的主面的面积中的仅20％的区域为第2织构面，除此之外，实施例10的太阳能电池与实施例1同样地制作。

[比较例1]

没有进行牺牲层的制膜和第2织构面形成工序，除此之外，比较例1的太阳能电池与实施例1同样地制作。也就是说，比较例1是使硅基板的两个主面为第1织构面的太阳能电池。

[比较例2]

在第2织构面形成工序中，使硅基板的主面的面积中的仅10％的区域为第2织构面，除此之外，比较例2的太阳能电池与实施例1同样地制作。

[比较例3]

在第2织构面形成工序中，不使用抗蚀剂膜，在硅基板的两个主面形成第2织构面，其后，在预定为受光侧的主面再次将i型半导体层制膜，在该层上将p型半导体层制膜，除此之外，比较例3的太阳能电池与实施例1同样地制作。

[比较例4～6]

在上述的使用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液的蚀刻中，将臭氧浓度和氢氟酸浓度按照下述表1所示变更，除此之外，比较例4～6的太阳能电池与实施例1同样地制作。

[比较例7]

使用将48重量％的hf水溶液与浓硝酸以1：80的比混合而成的溶液浸渍1分钟来代替上述的使用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液的蚀刻，除此之外，与实施例1同样地制作。

[实施例11]

实施例11为背面接合型的异质结太阳能电池。与实施例1同样地，首先在硅基板的两个主面形成织构[第1织构面形成工序]。

接下来，将这样的在两面具有第1织构面的硅基板导入cvd装置。然后，在预定为受光侧的主面上以5nm的膜厚将由i型非晶硅形成的i型半导体层制膜。i型非晶硅的制膜条件为基板温度：150℃、压力：120pa、sih4/h2流量比：3/10、输入功率密度：0.011w/cm²。

此外，在该i型非晶硅层上以100nm的膜厚将防反射层制膜。防反射层的制膜条件为基板温度：150℃、压力：80pa、nh3/sih4/h2流量比：1/1/40、输入功率密度：0.2w/cm²。

然后，在预定为非受光侧的主面上以6nm的膜厚将由i型非晶硅形成的i型半导体层制膜。i型非晶硅的制膜条件为基板温度：150℃、压力：120pa、sih4/h2流量比：3/10、输入功率密度：0.011w/cm²。

进一步在该i型非晶硅层上以7nm的膜厚将由p型非晶硅形成的p型半导体层制膜。p型非晶硅的制膜条件是基板温度为150℃、压力60pa、sih4/b2h6流量比为1/3、输入功率密度为0.01w/cm²。

接下来，在晶体基板的表侧的防反射层上的几乎整面形成抗蚀剂膜作为保护膜，进一步在p型半导体层上将抗蚀剂膜进行图案印刷。然后，将被抗蚀剂膜(抗蚀剂图案)覆盖的硅基板浸渍于1重量％的hf水溶液与20ppm的臭氧的混合溶液(蚀刻溶液)中15分钟。

通过该蚀刻[第2织构面形成工序]，没有被抗蚀剂膜覆盖的p型半导体层、i型半导体层和非受光侧的主面被蚀刻，该主面的第1织构面向第2织构面变化。另一方面，受光侧的主面因抗蚀剂膜没有被蚀刻，保持了第1织构面的状态。应予说明，抗蚀剂图案的开口面积与非开口面积的比为1：1。因此，残留的p型半导体层与后述的n型半导体层的面积比成为1：1。

在除去抗蚀剂膜后，接下来，在p型半导体层上和露出的主面上，以5nm的膜厚将由i型非晶硅形成的i型半导体层制膜。应予说明，膜厚和制膜条件与p型半导体层正下方的i型半导体层同样。

接着，在该i型非晶硅层上以4nm的膜厚将由n型非晶硅形成的n型半导体层制膜。n型非晶硅的制膜条件为基板温度：150℃、压力：60pa、sih4/ph3流量比：1/2、输入功率密度：0.01w/cm²。

此外，n型半导体层例如通过使用抗蚀剂膜的蚀刻，将p型半导体层上的n型半导体层的一部分图案化。

然后，在图案化的p型半导体层和n型半导体层上，通过使用掩模的溅射法，以产生分离槽的方式将由氧化铟锡(ito，折射率：1.9)形成的透明电极层以100nm的膜厚制膜。在该制膜中，使用氧化铟作为靶，在基板温度：室温、压力：0.2pa的氩气氛中，外加0.5w/cm²的功率密度而制膜。

此外，在透明电极层上，使用具有与电极图案对应的开口宽度(80μm)的#230目(开口宽度：l＝85μm)的丝网版，用银膏进行丝网印刷，在150℃下进行干燥，形成线状电极。

其后，将通过激光加工机从外周缘以0.5mm的宽度进行了除去的硅基板作为实施例12的背面接合型的异质结太阳能电池。

[比较例8]

在将48重量％的hf水溶液与浓硝酸以1：80的比混合而成的溶液中浸渍1分钟来代替上述的使用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液的蚀刻，除此之外，与实施例11同样地制作。

[实施例12]

在实施例11中的在预定为非受光侧的主面上将i型半导体层制膜之后且p型半导体层的制膜之前，进行使用氢h2和含硅气体sih4的氢等离子体处理，除此之外，与实施例11同样地制作实施例12的太阳能电池。

由此，使由i型半导体层和p型半导体层构成的非晶硅层的膜厚产生分布，将其后的非晶硅层作为缓冲层，在使用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液等的蚀刻[第2织构面形成工序]中，非晶硅层的膜厚小的山顶31附近的晶体基板11被蚀刻，形成上述的第2织构面tx2。

[比较例9]

在将48重量％的hf水溶液与浓硝酸以1：80的比混合而成的溶液中浸渍1分钟来代替上述的使用将臭氧溶于氢氟酸而得的混合溶液的蚀刻，除此之外，与实施例12同样地制作。

＜评价＞

将以上的实施例和比较例中的异质结太阳能电池的制作条件(氢氟酸浓度[x]、臭氧浓度[y]、氢氟酸浓度×臭氧浓度[xy])和最小角度θ[°]、以及太阳能电池特性(开路电压(voc)、短路电流密度(isc)、填充因子(ff)、转换效率(eff))之类的测定结果示于表1。表1中，实施例1～10和比较例2～7的太阳能电池特性(voc、isc、ff、eff)是相对于比较例1的太阳能电池特性(voc、isc、ff、eff)的相对值。另外，实施例11的太阳能电池特性(voc、isc、ff、eff)是相对于比较例8的太阳能电池特性(voc、isc、ff、eff)的相对值，实施例12的太阳能电池特性(voc、isc、ff、eff)是相对于比较例9的太阳能电池特性(voc、isc、ff、eff)的相对值。

应予说明，表1中，因小数点以后的有效位数，比较例8的太阳能电池特性(voc、isc、ff、eff)与比较例9的太阳能电池特性(voc、isc、ff、eff)显示为相同，但实际上比较例9的太阳能电池特性(voc、isc、ff、eff)为更高输出。

[表1]

通过实施例1～9与比较例1或者比较例7的对比，可知在硅基板中的受光侧的主面形成第1织构面，在非受光侧的主面形成第2织构面，转换效率(eff)提高。认为这是由于在非受光侧由第2织构面带来的光封闭效果提高，短路电流(isc)提高。

另外，如图12所示，根据实施例1～9和比较例4～6中的最小角度θ与转换效率的坐标图，可知最小角度θ[°]优选为1.5≤θ≤8，更优选为2≤θ≤5.5，更进一步优选为2.3≤θ≤2.6。

另外，如图13所示，根据实施例1～9和比较例4～6中的氢氟酸浓度x[重量％]乘以臭氧浓度y[重量％]而得的值xy[重量％²]与转换效率的坐标图，可知xy优选为0.005～0.285，更优选为0.015～0.1，进一步优选为0.03～0.05。

此外，实施例1～8与比较例1相比开路单电压(voc)也提高。认为这是由于在第2织构面上制膜的非晶硅层的缺陷减少所致的。

另外，仅在非受光侧的主面的10％的区域形成第2织构面的比较例2中，转换效率(eff)无法充分提高。但是，与比较例2相比，在非受光侧的主面的20％的区域形成第2织构面的实施例10或者非受光侧的主面的整面(100％)为第2织构面的实施例1～9的转换效率充分提高。由此，可知如果第2织构面占非受光侧的主面的面积的20％以上，则得到充分的光封闭效果和减少缺陷效果。

另外，根据具有相同的最小角度θ[°]的实施例1与比较例3的对比，可知在比较例3中，短路电流与实施例1相比减少了。认为这是由于如果不仅在非受光侧，在受光侧的主面也形成第2织构面时，受光侧的主面的反射率增大效果超过非受光侧的主面的光封闭效果所致的。

另外，从属于背面接合型的太阳能电池的实施例11与比较例8的对比和实施例12与比较例9的对比，可知如果在晶体基板的非受光侧具有第2织构面，在受光侧具有第1织构面，则转换效率提高。即，无论是两面接合型还是背面接接合型，只要为包括在非受光侧具有第2织构面、在受光侧具有第1织构面的晶体基板的太阳能电池，则转换效率提高。

符号说明

10太阳能电池

11晶体基板

14i型半导体层[非晶硅层]

15p型半导体层[第2导电型半导体层、非晶硅层]

16n型半导体层[第1导电型半导体层]

17透明电极层

18金属电极层

21晶体基板的主面

21u表侧的主面[表侧主面]

21b背侧的主面[背侧主面]

tx1第1织构面

tx2第2织构面

mt凹凸面中包含的山

mt1第1织构面的山[第1山]

mt2第2织构面的山[第2山]

vy凹凸面中包含的谷

vy1第1织构面的谷[第1谷]

vy2第2织构面的谷[第2谷]

31山顶

32山的山腹

33山脚

sf山的斜面

sf1第1织构面的山的斜面

sf2第2织构面的山的斜面

sf231第2织构面的山的斜面的一部分(山顶侧的斜面部分)

sf233第2织构面的山的斜面的其它部分(山脚侧的斜面部分)

bl弯曲线[弯曲点]

41牺牲层[非晶硅层]

us太阳能电池的表侧(受光侧)

bs太阳能电池的背侧(非受光侧)

l1第1虚拟直线

l2第2虚拟直线

θ第1虚拟直线与第2虚拟直线所成的最小角度