本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种钴酸铜纳米材料的制备方法。
背景技术：
：：目前，商业化的石墨材料容量仅有372mah/g，难以满足时代发展的需求，因此，开发高容量、长寿命、稳定性能好的锂离子电池负极材料成为广大研究者追求的目标。在众多负极材料中，由于金属氧化物具有较高的理论比容量和较好的电子传导率受到研究者们的广泛关注。过渡金属氧化物co3o4因其具有高的理论比容量(约890mah/g)，被视为下一代最有发展前景的锂离子电池负极材料。然而，由于钴盐成本较高以及剧毒性，因而，其发展受到了一定的限制。目前，人们通过多种方法进行了改进，其中，一种有效的方法是采用比较廉价且环保的金属元素如cu、mn、ni和fe代替co元素，从而形成一种二元氧化物，解决co3o4存在剧毒性和昂贵等问题。例如cuco2o4，具有较高的理论比容量和天然无毒性，被视为下一代最有发展前景的锂离子电池负极材料。然而，cuco2o4作为锂离子电池负极材料也面临着首次库伦效率低、电极粉化、体积膨胀等问题，从而导致电化学性能的降低。国内外众多报道中，人们通过设计不同形貌的cuco2o4纳米材料来改善上述问题，但问题没有得到根本地解决。英文文献《porouscuco2o4nanotubulesforli-ionbatteryanode》公开报道了一种纳米管状cuco2o4的制备方法，该报道通过静电纺丝技术合成了cuco2o4纳米材料，该材料作为锂离子电池负极材料时，最初的放电容量为约1200mah/g，经过50次循环后，容量仅有约700mah/g，因而其性能需要进一步提高。英文文献《hierarchicallyporouscuco2o4microflowers：asuperioranodematerialforli-ionbatteriesandastablecathodeelectrocatalystforli-o2batteries》公开报道了一种介孔纳米花状的cuco2o4制备方法，该报道通过水热反应合成了cuco2o4纳米材料，该材料作为锂离子电池负极材料，电流密度为100ma/g循环100次后，容量仅有约800mah/g，因而其性能需要进一步提高。英文文献《effectofinitialreactantsandreactiontemperatureonmoltensaltsynthesisofcuco2o4anditssustainableenergystorageproperties》公开报道了一种纳米薄片的cuco2o4制备方法，该材料作为锂离子电池负极材料，循环100次时，容量仅有约800mah/g，主要原因为该材料的结构不稳定，容易造成颗粒聚集，薄片不均一，大小和厚度有很大的差异，导致不好的电化学性能，因此其形貌的均一化需要进一步改进。如中国专利申请no.201510843447.x揭示了一种钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍材料的制备方法，包括：将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中,在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液中滴加可溶性铜盐和可溶性钴盐的混合水溶液。搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍，依次清洗、干燥和煅烧后即得钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料。该发明工艺简获得的钴酸铜微米棒的直径在0.5～2μm之间，长度在5～10μm左右，纳米孔道的尺寸在10～50nm之间，产品的均一性、分散性都很好，可直接应用于超级电容器电极材料。然而，该方法制备的钴酸铜材料为不规则的棒状，影响了离子和电子的传输以及电解液与电极的接触。因此，提供一种合成形貌可控且规整的钴酸铜纳米材料的制备方法成为业内急需解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种工艺流程简单、操作方便、耗材量少的合成形貌可控且规整的海胆状钴酸铜纳米材料的制备方法，该制备方法以六水合硝酸钴、一水合醋酸铜、氟化铵和尿素为原料，无水乙醇和去离子水为溶剂，以泡沫镍作为水热反应的基底，通过水热生长与高温煅烧的方法制备出具有海胆状结构的钴酸铜纳米材料。为了实现上述目的，本发明提供了一种泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料的制备方法，其包括：(1)将片状的泡沫镍超声清洗后，置于干燥箱中进行干燥；(2)将六水合硝酸钴分散到加入有尿素的溶剂中，尿素与溶剂的质量比为0.13：15～20，室温下超声清洗后磁力搅拌0.5～1.5小时形成分散溶液，其中，所述溶剂为无水乙醇与去离子水的混合液，无水乙醇与去离子水的体积比为1：6～8，六水合硝酸钴与尿素的质量为26～30：13；(3)将一水合醋酸铜和氟化铵加入至步骤(2)得到分散溶液中，室温下磁力搅拌0.5～1.5小时形成悬浊液，其中，一水合醋酸铜与氟化铵的质量比为18～25：15，六水合硝酸钴与一水合醋酸铜的质量比为26～30：10；(4)将步骤(3)制得的悬浊液转移至高压水热反应釜中，并将步骤(1)中已干燥的片状的泡沫镍放入高压水热反应釜中，密封高压水热反应釜，将高压水热反应釜置于真空干燥箱中，设定高压水热反应釜中的进行水热反应的压力为1.2mpa～2.0mpa，于100～150摄氏度的条件下保温8～10小时后，自然冷却至室温；(5)取出高压水热反应釜中的泡沫镍，超声处理、洗涤、真空干燥，得到前驱体；以及(6)煅烧步骤(5)中获得的前驱体，煅烧温度设定为450～650摄氏度，煅烧时间设定为3～4小时，获得泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料。本发明获得的海胆状钴酸铜纳米材料均由长度均一的纳米线构成，而这些纳米线是有许多的小颗粒组成，极大地增加了材料的比表面积，有助于电解液的扩散及其与活性成分的充分接触，加快了电化学反应过程中的离子迁移速率，从而增加材料的电化学性能。本发明的泡沫镍具有三维网状结构，通过水热法将材料负载于泡沫镍上，从而避免了粘结剂和导电炭黑的使用，减少了额外质量，增加了材料的导电性能，提高了材料的电化学性能。其中，步骤(1)中的泡沫镍的清洗目的在于除去泡沫镍表面的氧化物，防止泡沫镍的氧化。可选择地，步骤(1)中的清洗泡沫镍的清洗剂依次为3mol/l的盐酸、丙酮、无水乙醇及去离子水。可选择地，步骤(1)中泡沫镍于盐酸中的超声清洗时间设定为25～35分钟，泡沫镍于丙酮的超声清洗时间设定为10～20分钟、泡沫镍于乙醇的超声清洗时间设定为10～15分钟，泡沫镍于去离子水中的超声清洗时间设定为10～15分钟。优选地，步骤(1)中的清洗操作于超声清洗机中进行。可选择地，步骤(1)中片状的泡沫镍的规格为250～320毫克每升，厚度为0.3～0.8毫米。优选地，步骤(1)中片状的泡沫镍的规格为280毫克每升，厚度为0.5毫米。优选地，步骤(1)中片状的泡沫镍的尺寸为3*4平方厘米。可选择地，步骤(1)中的干燥温度设定为60～80摄氏度，干燥时间设定为10～12小时。优选地，步骤(2)的混合液中无水乙醇和去离子水的体积比1:7。其中，步骤(2)中无水乙醇和去离子水的体积比例的选择出于考虑钴酸铜前驱体的海胆结构的形成。优选地，步骤(3)中可选择地，co(no3)2·6h2o与尿素的质量比为26～30:13；co(no3)2·6h2o与nh4f的质量比为56～60:15；co(no3)2·6h2o与cu(ch3coo)2·h2o的质量比为26～30:10；cu(ch3coo)2·h2o与nh4f的质量比为18～25:15；cu(ch3coo)2·h2o与尿素的质量比为15～20:26；尿素与nh4f的质量比为26:15。其中，本发明中各原料的配比设定由海胆结构钴酸铜(cuco2o4)前驱体形成的压强条件确定。具体地，尿素与六水合硝酸钴的质量比的选择主要考虑的是钴离子(co2+)水解的速度，一水合醋酸铜与氟化铵的质量比的选择主要考虑的是铜离子(cu2+)水解的速度，六水合硝酸钴与一水合醋酸铜的质量比的选择主要考虑的是钴离子(co2+)与铜离子(cu2+)相互结合吸附的程度，使得最终获得的泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料具有更多的孔隙结构和活性位点，保证其具有足够的嵌锂位点。其中，步骤(2)中恒温磁力搅拌的目的在于使得co2+更加均匀地分散到加入有尿素的溶液中，步骤(3)中磁力搅拌的目的在于让cu2+均匀分散到钴离子co2+溶液中，步骤(2)和步骤(3)中的磁力搅拌速度设定为200～400rpm。优选地，步骤(4)中高压水热反应釜置于真空干燥箱中，于120摄氏度的条件下保温9小时。其中，步骤(4)中水热反应的温度和时间主要是取决海胆结构钴酸铜(cuco2o4)前驱体形成的温度和充分反应的时间。可选择地，本发明中的水热反应是在高压水热反应釜中进行的。其中，水热反应是指温度为100～1000℃、压力为1mpa～1gpa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热反应路线,已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。具体的，高压水热反应釜是一种能够分解难溶物质的密闭容器，可以营造一种高温高压防腐高纯的环境发生水热反应，通过控制反应的温度、时间和溶剂来改变纳米材料的形貌，得到不同的前驱体，从而达到实验的目的。可选择地，在步骤(4)中的高压水热反应釜中的填充量为70％～80％。可选择地，在步骤(5)中，超声处理泡沫镍2～5分钟，分别用去离子水和无水乙醇反复清洗5～8次，真空干燥时间为10～12小时，干燥温度为60～80摄氏度。可选择地，在步骤(6)中于具有结构简单，操作容易，便于控制，能连续生产的优点的管式炉中进行煅烧。优选地，在步骤(6)中，前驱体分别于450摄氏度、550摄氏度、以及650摄氏度的氩气氛围中煅烧200分钟。其中，通过本发明的方法制备的泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料，特别是煅烧温度为550摄氏度的条件时，获得的泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料其海胆形状均匀且有序，表现出极好的电化学性能和良好的倍率性能。其首次充放电容量有了很大的提高，在200ma/g的电流密度下循环100次可以保持1700mah/g的可逆比容量。在电流密度为1a/g和5a/g时，其容量分别为1250mah/g和900mah/g，与现有文献报道的钴酸铜纳米材料相比，表现出良好的电化学性能。本发明的有益效果是：(1)、本发明的制备方法以泡沫镍作为反应的基底，原料廉价，对设备无较高要求，成本较低，相关原料无污染，绿色环保；(2)、本发明制备的泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料展现了良好的形貌和电化学性能，具有均一的海胆状形貌、在200ma/g的电流密度下循环100次后，容量保持在约1500mah/g，展现了良好的电化学性能；(4)、本发明制备的泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料具有一维纳米针结构，能够缓解充放电过程中的体积效应，为离子的传输提供最佳的路线；(5)、本发明的制备程序简单，避免导电炭黑的使用，减少了调浆步骤，缩短了实验周期，操作方便，耗财少。附图说明图1为本发明实施例1中泡沫镍负载的海胆状钴酸锂纳米材料的形成原理图。图2为本发明实施例1中泡沫镍负载的海胆状钴酸锂纳米材料的xrd图。图3为本发明实施例1中泡沫镍负载的海胆状钴酸锂纳米材料的sem图，其中，a、b为负载前驱体的泡沫镍煅烧前的形貌图，c、d为450℃下煅烧后的产物，e、f为550℃下煅烧后的产物，g、h为650℃下煅烧后的产物。图4为本发明实施例1中泡沫镍负载的海胆状钴酸锂纳米材料在550℃下煅烧的tem图，其中，a、b为形貌图，c为晶格条纹，d为衍射环。图5为本发明实施例1中泡沫镍负载的海胆状钴酸锂纳米材料在550℃下煅烧的eds能谱图。图6为本发明实施例1中泡沫镍负载的海胆状钴酸锂纳米材料的循环性能曲线图。图7为本发明实施例1中泡沫镍负载的海胆状钴酸锂纳米材料的倍率性能曲线图。具体实施方式根据本发明的一种非限制性实施方式，提供了一种泡沫镍负载的海胆状钴酸锂(cuco2o4)纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤。(1)将片状的泡沫镍超声清洗后，置于干燥箱中进行干燥。(2)将六水合硝酸钴分散到加入有尿素的溶剂中，室温下超声清洗后磁力搅拌0.5～1.5小时形成分散溶液，其中，所述溶剂为无水乙醇与去离子水的混合液，无水乙醇与去离子水的体积比为1：7，六水合硝酸钴与尿素的质量为26～30：13.(3)将一水合醋酸铜和氟化铵加入至步骤(2)得到分散溶液中，室温下磁力搅拌0.5～1.5小时形成悬浊液，其中，一水合醋酸铜与氟化铵的质量比为18～25：15，六水合硝酸钴与一水合醋酸铜的质量比为26～30：10。(4)将步骤(3)制得的悬浊液转移至高压水热反应釜中，并将步骤(1)中已干燥的片状的泡沫镍放入高压水热反应釜中，密封高压水热反应釜，将高压水热反应釜置于真空干燥箱中，于100～150摄氏度的条件下保温8～10小时后，自然冷却至室温。(5)取出高压水热反应釜中的泡沫镍，超声处理、洗涤、真空干燥，得到前驱体。(6)煅烧步骤(5)中获得的前驱体，煅烧温度设定为450～650摄氏度，煅烧时间设定为3～4小时，获得泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料。在本发明中，以泡沫镍作为反应的基底，具有很多的优势：1)泡沫镍的三维网状结构，可以充分地缓解负极材料在充放电过程中所造成的体积效应，保证电极材料经过多次充放电后结构的完整性，提高材料的电化学性能2)泡沫镍的三维网状结构，缓解了li+嵌入和脱嵌过程中的体积效应，加速了离子的传输，增强了材料的导电性能；3)泡沫镍巨大的比表面积，能有效地保证电极在充放电的过程中提供足够的空间和更多的电化学活性位点；4)泡沫镍具有较高的电子导电性能，能够促进离子的快速传输，从而保证电极和电解液的充分接触以便缩短离子的传输路径，增强反应的活性；5)引用泡沫镍作为水热反应的集流体，避免了导电炭黑和粘结剂的使用，从而有效地减少了材料额外质量的增加。通过本发明的制备方法获得的海胆状的钴酸铜纳米材料，其一维纳米针结构能够缓解充放电过程中的体积效应，为离子的传输提供最佳的路线，表现出优异的电化学性能。特别是于550摄氏度条件下煅烧获得的海胆状的钴酸铜纳米材料具有极为优异的电化学性能，其具体表现为：1)均一纳米针形成的海胆状结构可以形成广泛且小的孔径分布，进一步提高材料的电导率，海胆状结构由于纳米线与纳米线之间的相互作用力牵制作用，从而缓冲充放电过程当中的体积效应，提高材料的结构稳定性；2)均一纳米针形成的海胆状结构可以增大电极与电解液的接触面积从而加快离子和电子的传输速率，避免嵌锂位点的减少；3)相互衔接的纳米线组成的海胆状结构能够使得材料的结构更加紧密，从而使得电极在充放电过程中更加稳定，循环性能更好，倍率性能更佳。下面通过附图和实施例对本发明做出进一步的详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限制。实施例1步骤s1：将泡沫镍裁剪成均一的尺寸，大小为3×4cm2，分别于超声清洗机中依次用3mol/l的盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗30分钟、15分钟、10分钟以及10分钟，而后在干燥箱中于80℃的条件下干燥12小时。步骤s2：将co(no3)2·6h2o分散到加入有尿素的溶剂中，尿素与溶剂的质量比为0.13：19，溶剂由无水乙醇和去离子水按照1:7的体积比混合而成，在室温下超声清洗并以300rpm的搅拌速度磁力搅拌1h，得到分散溶液。步骤s3：将cu(ch3coo)2·h2o和nh4f加入至分散溶液中，继续在室温下以300rpm的搅拌速度磁力搅拌1h，配制成悬浊液。其中，co(no3)2·6h2o与尿素的质量比为0.29:0.13；co(no3)2·6h2o与nh4f的质量比为0.58:0.15；co(no3)2·6h2o与cu(ch3coo)2·h2o的质量比为0.29:0.1；cu(ch3coo)2·h2o与nh4f的质量比为0.2:0.15；cu(ch3coo)2·h2o与尿素的质量比为0.1:0.13；尿素与nh4f的质量比为0.26:0.15。步骤s4：将步骤s3所得到的悬浊液转移到高压水热反应釜中，随后将泡沫镍轻轻放入反应釜中，密封好，在120℃保温9小时，然后自然冷却至室温，高压水热反应釜的填料比为70％。步骤s5：将负载材料的前驱体从反应釜中拿出来，超声5分钟后，用乙醇和去离子水洗涤6后，在80℃的环境下干燥10小时；步骤s6：将步骤s5所得产物分别在450℃、550℃、650℃的氩气氛围中煅烧200min后，得到最终产物，三种产物的代码分别为t-450、t-550及t-650。实施例2除了步骤s3中，co(no3)2·6h2o与尿素的质量比为0.3:0.13以外，其它步骤同实施例1。实施例3除了步骤s3中，co(no3)2·6h2o与nh4f的质量比为0.60:0.15以外，其它步骤同实施例1。实施例4除了步骤s3中，co(no3)2·6h2o与cu(ch3coo)2·h2o的质量比为0.30:0.1以外，其它步骤同实施例1。实施例5除了步骤s3中，cu(ch3coo)2·h2o与nh4f的质量比为0.25:0.15以外，其它步骤同实施例1。实施例6除了步骤s3中，cu(ch3coo)2·h2o与尿素的质量比为0.2:0.26以外，其它步骤同实施例1。实施例7除了步骤s4中，将高压水热反应釜中在100℃保温10小时以外，其它步骤同实施例1。实施例8除了步骤s4中，将高压水热反应釜的填料比为80％以外，其它步骤同实施例1。实施例9除了步骤s5中，干燥温度设定为70℃、干燥时间设定为11小时以外，其它步骤同实施例1。图1示出了本发明实施例1的形成原理图，如图1所示，泡沫镍浸在co2+和cu2+以及尿素和nh4f溶液中，当反应温度升高到合适的温度时，co2+和cu2+开始发生水解反应，同时形成了纳米线状的co-cu前驱体，由于反应的进行释放出了h2o和co2，最后形成了高介孔和高结晶度的cuco2o4海胆状纳米材料。如图2所示，从图1中的峰值可以看出，31.3°、36.9°、45.0°、59.6°和65.7°的峰值分别对应于cuco2o4纳米材料的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，在图2中没有其他杂质峰的出现，由此说明，实施例1成功地在泡沫镍上合成了cuco2o4纳米材料。如图3所示，图3(a)和(b)为cuco2o4纳米材料的前驱体，可以看到，在煅烧之前，前驱体具有均一的海胆状结构。如图3中(c)、(d)、(g)和(h)所示，从图中可以看到，经过煅烧后纳米针之间有明显的聚集现象，这将影响材料的比表面积和活性位点的数量，导致不好的电化学性能。如图3(e)和(f)所示，经过煅烧之后，cuco2o4纳米材料海胆状结构未被破坏，从图(e)可以看到纳米线上有明显的颗粒聚集，这有利于增加材料的比表面积和活性位点的数量，从而使电化学性能得到提高。从图(f)可以看到，每根纳米线是由许多细小的颗粒组成，从而组成了表面粗糙的纳米线，这将增大材料的比表面积，促进电化学性能的提高。如图4(a)和(b)所示，从图(a)可以看到海胆状结构的纳米材料由纳米针组成，从图(b)可以看到纳米针由许多小的颗粒组成，上述结果均与sem结果一致。图4(c)和(d)为t-550的晶格条纹和衍射环，从图(c)中可以看到，0.24nm对应于cuco2o4纳米材料的(311)晶面，图(d)中可以看到(220)、(311)、(400)和(511)分别为cuco2o4晶面，该结果与xrd结果一致，从而说明了实施例1在泡沫镍上成功地合成了cuco2o4纳米材料。如图5所示，从图5中可以清晰地看到，co元素和cu元素的含量比为2:1，进一步证明了实施例1在泡沫镍上成功地合成了cuco2o4纳米材料。如图6所示，与t-450和t-650相比，t-550经过100次循环后仍然可以保持1700mah/g的放电比容量，表现出稳定且优异的循环性能；如图7所示，与t-450和t-650相比，t-550负极材料在电流密度为1a/g和5a/g时，其容量分别为约1250mah/g和约900mah/g，经过大电流之后，当电流回到200ma/g时，其容量仍然可以回到约1500mah/g，展现了优异的倍率性能。尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这里详细描述和示出的具体结构和步骤，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域的技术人员实现其它的变型和变体。此外，本发明中的温度、浓度或时间等参数可以根据具体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。当前第1页12当前第1页12