本发明涉及一种燃料电池用陶瓷复合电解质膜及制备方法，属于燃料电池领域。
背景技术：
：固体氧化物燃料电池属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。它除了具有一般的燃料电池的高效率，低污染的优点外，还具有以下特点：（1）固体氧化物燃料电池工作温度可达1000℃，是目前所有燃料电池工作温度最高的经由热回收技术进行热电合并发电，可以获得超过80%的热电合并效率；⑵固体氧化物燃料电池的电解质是固体，因此没有电解质蒸发与泄露的问题。而且电极也没有腐蚀的问题，运转寿命长，此外，由于构成材料的池体材料全部是固体，电池外形具有灵活性；（3）固体氧化物燃料电池在高温下进行化学反应，因此，无需使用贵重金属作为触媒，且本身具有内重整能力，可直接使用氢气、烃类(甲烷)、甲醇等作燃料，简化了电池系统；（4）固体氧化物燃料电池能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80％左右，是一种清洁高效的能源系统；（5）固体氧化物燃料电池具有较高的电流密度和功率密度；（6）固体氧化物燃料电池的系统设计简单，发电容量大，用途较为广泛。但是固体氧化物电池的中低温性能受到电解质膜的质子交换速率制约，因此通过对电解质进行掺杂/改性以增加其质子传输通道。申请号为200810054270.5的中国专利本公开了一种既可以在中低温领域内实现高效离子传导并能够避免电解质损失，又能保持有高效输出功率的电解质及其制备方法和燃料电池，克服了现有技术中固体电解质需要高温操作和熔融碳酸盐的电解质损失问题。本发明分别采用钐、钆和钇掺杂氧化铈，将碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾混合后，加热熔融，冷却形成三元共晶盐，再将经过掺杂的氧化铈和li/na/k三元复合碳酸盐机械混合，加热熔融，充分复合，形成掺杂氧化铈－碳酸盐复合电解质。利用这种电解质制备的燃料电池在500～700℃的中低温下实现高的输出功率。申请号为201410373711.3的中国专利本公开了一种制备工艺简便、成本低廉，同时能够有效提高硅基磷灰石电解质材料电导率的cu掺杂硅基磷灰石电解质材料及其制备方法。本发明使用溶胶凝胶法制备了si位掺杂cu的硅基磷灰石电解质材料la10-xsi6-ycuyo26+1.5x-y，其中0≤x≤0.67，0.7<y≤2；cu的掺杂可以有效提高材料的离子电导率。本发明在硅基磷灰石体系的si位掺杂cu，由于cu2+的离子半径大于si4+，cu掺杂可以增大晶胞参数和氧迁移通道的尺寸，提升载流子的迁移率，所以cu掺杂可以达到提高电导率的目的。在相同的cu掺杂量下，降低la位的阳离子缺位数量，可以增加体系的氧离子数量，从而提高氧离子迁移过程中的载流子的数量，进一步提高材料的电导率。固体氧化物燃料电池的中低温性能受到电解质膜的质子交换速率制约，传统的电解质膜改善通过对电解质进行掺杂/改性以增加其质子传输通道，但是由于其活化能的限制在降低温度的同时，其内部电阻显著增大，质子迁移率降低。因此对于固体氧化物燃料电池陶瓷膜的质子迁移率改善具有十分重要的现实意义。技术实现要素：针对固体氧化物燃料电池在中低温时电解质膜的质子交换速率受到制约，质子传输通道传导效率差的缺陷,本发明的第一个目的是提出一种燃料电池用陶瓷复合电解质膜的制备方法。一种燃料电池用陶瓷复合电解质膜的制备方法，按以下步骤制备而成：a、将钛酸钙陶瓷粉体、氧化铋、聚乙二醇和分散剂混合，加入到水中混合球磨5～10小时，得均匀分散的陶瓷浆料；b、向均匀分散的陶瓷浆料中加入柠檬酸，并调节ph至3-5，球磨3～4小时，得混合液a；c、向混合液a中加入纳米纤维和发泡剂并搅拌，搅拌2～4小时，得到陶瓷发泡浆料；d、将陶瓷发泡浆料均匀涂覆在电解质基体上，通过压延、烧结制备成燃料电池用陶瓷复合电解质膜；其中，钛酸钙陶瓷粉体为12～20重量份、氧化铋40～60重量份、聚乙二醇3～8重量份、分散剂4～10重量份、纳米纤维1～3重量份、发泡剂1～3重量份。所述分散剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯中的任意一种。所述纳米纤维为纳米硫酸钙晶须、纳米碳酸钙晶须中的一种。所述发泡剂为正戊烷。其中，钛酸钙陶瓷是以钛酸钙(cao·tio2)为主晶相的陶瓷材料，立方晶系、钙钛矿型结构，其相对介电常数140～150，介电常数温度系数为(-1000～-1500)×10-6/℃，介质损耗角正切值小于6×10-4(20℃，1mc)，主要原料为二氧化钛和方解石。钛酸钙（catio3）陶瓷材料是目前应用广泛的电子陶瓷原料之一,于其具有高的介电常数,良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能,主要用于制作高电容电容器、多层基片、各种传感器、半导体材料和敏感元件。近年来,随着科学技术的不断发展,对钛酸钙电子陶瓷材料提出了更高的要求。这些都需要组分均匀，粒径可控、分散性好、可结晶性的高纯钛酸钡粉体材料。本发明的钛酸钙陶瓷粉体可以采用常用的方法制作，本发明优选采用溶胶凝胶法进行制备，采用该方法制备的钛酸钙陶瓷粉体组分均匀，粒径可控、分散性好、可结晶性。氧化铋，为黄色的粉末，不溶于水，可溶于酸。氧化铋由硝酸铋加热分解制得。本发明将钛酸钙陶瓷粉体、氧化铋、聚乙二醇和分散剂混合，加入到水中混合球磨。球磨采用球磨机，球磨机是磨碎或研磨的一种常用设备。本发明向均匀分散的陶瓷浆料中加入柠檬酸，并调节ph至3-5，球磨3～4小时，目的是使柠檬酸充分修饰陶瓷颗粒表面。本发明制备的燃料电池用陶瓷复合电解质膜，其结构为多孔压电陶瓷包覆的电解质陶瓷薄膜，所用电解质基体为质子导体陶瓷如baceo3等。本发明的机理为通过电极的高温膨胀对表层的压电陶瓷施加压力，使陶瓷膜两侧产生微弱的电动势，在弱电场作用下促进质子传导。进一步的，所述钛酸钙陶瓷粉体14～18重量份、氧化铋份42～55重量份、聚乙二醇5～7重量份、分散剂6～8重量份、柠檬酸12～14重量份、纳米纤维1～2重量份、发泡剂1～2重量份。更进一步的，作为最优选的技术方案，所述钛酸钙陶瓷粉体16重量份、氧化铋份48重量份、聚乙二醇6重量份、分散剂7重量份、柠檬酸13重量份、纳米纤维1重量份、发泡剂1重量份。其中，步骤a中，球磨6～8小时，球磨时间过短，分散不均匀，球磨时间过长，浪费成本和时间。其中，步骤b中，球磨3.2～3.8小时。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种燃料电池用陶瓷复合电解质膜。该种燃料电池用陶瓷复合电解质膜由上述制备方法制备得到的。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、本发明在在质子导体陶瓷电解质基体上涂一层压电性陶瓷膜，通过电极的高温膨胀对表层的压电陶瓷施加压力，使陶瓷膜两侧产生微弱的电动势，在弱电场作用下促进质子传导。2、本发明可以有效提高质子在电解质膜中的传导效率，提高燃料电池的性能。可以用于质子导体固体氧化物燃料电池。制备的燃料电池用陶瓷复合电解质膜可以有效提高质子在电解质膜中的传导效率，提高燃料电池的性能。2、本发明制备的燃料电池用陶瓷复合电解质膜可以用于质子导体固体氧化物燃料电池。3、本发明的制备方法简单、可操作性强。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种燃料电池用陶瓷复合电解质膜1、取原料：钛酸钙陶瓷粉体为16重量份、氧化铋份48重量份、聚乙二醇6重量份、分散剂7重量份、纳米纤维1重量份、发泡剂1重量份；其中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠；所述纳米纤维为纳米硫酸钙晶须；所述发泡剂为正戊烷。2、按以下步骤制备而成：a、将钛酸钙陶瓷粉体、氧化铋、聚乙二醇和分散剂混合，加入到水中混合球磨7小时，得均匀分散的陶瓷浆料；b、向均匀分散的陶瓷浆料中加入柠檬酸，并调节ph至3，球磨3.5小时，得混合液a；c、向混合液a中加入纳米纤维和发泡剂并搅拌，搅拌3小时，得到陶瓷发泡浆料；d、将陶瓷发泡浆料均匀涂覆在质子导体陶瓷baceo3基体上，通过压延、烧结制备成燃料电池用陶瓷复合电解质膜。实施例2一种燃料电池用陶瓷复合电解质膜1、取原料：钛酸钙陶瓷粉体为14重量份、氧化铋份42重量份、聚乙二醇5重量份、分散剂6重量份、纳米纤维1重量份、发泡剂1重量份；其中，所述分散剂为甲基戊醇；所述纳米纤维为纳米碳酸钙晶须；所述发泡剂为正戊烷。2、按以下步骤制备而成：a、将钛酸钙陶瓷粉体、氧化铋、聚乙二醇和分散剂混合，加入到水中混合球磨6小时，得均匀分散的陶瓷浆料；b、向均匀分散的陶瓷浆料中加入柠檬酸，并调节ph至3-5，球磨3.2小时，得混合液a；c、向混合液a中加入纳米纤维和发泡剂并搅拌，搅拌2.5小时，得到陶瓷发泡浆料；d、将陶瓷发泡浆料均匀涂覆在质子导体陶瓷baceo3基体上，通过压延、烧结制备成燃料电池用陶瓷复合电解质膜。实施例3一种燃料电池用陶瓷复合电解质膜1、取原料：钛酸钙陶瓷粉体为18重量份、氧化铋份55重量份、聚乙二醇7重量份、分散剂8重量份、纳米纤维2重量份、发泡剂2重量份；其中，所述分散剂为脂肪酸聚乙二醇酯；所述纳米纤维为纳米硫酸钙晶须；所述发泡剂为正戊烷。2、按以下步骤制备而成：a、将钛酸钙陶瓷粉体、氧化铋、聚乙二醇和分散剂混合，加入到水中混合球磨8小时，得均匀分散的陶瓷浆料；b、向均匀分散的陶瓷浆料中加入柠檬酸，并调节ph至4，球磨3.8小时，得混合液a；c、向混合液a中加入纳米纤维和发泡剂并搅拌，搅拌3.5小时，得到陶瓷发泡浆料；d、将陶瓷发泡浆料均匀涂覆在质子导体陶瓷baceo3基体上，通过压延、烧结制备成燃料电池用陶瓷复合电解质膜。实施例4一种燃料电池用陶瓷复合电解质膜1、取原料：钛酸钙陶瓷粉体为12重量份、氧化铋份40重量份、聚乙二醇3重量份、分散剂4重量份、纳米纤维1重量份、发泡剂1重量份；其中，所述分散剂为柠檬酸铵；所述纳米纤维为纳米碳酸钙晶须；所述发泡剂为正戊烷。2、按以下步骤制备而成：a、将钛酸钙陶瓷粉体、氧化铋、聚乙二醇和分散剂混合，加入到水中混合球磨5小时，得均匀分散的陶瓷浆料；b、向均匀分散的陶瓷浆料中加入柠檬酸，并调节ph至5，球磨3小时，得混合液a；c、向混合液a中加入纳米纤维和发泡剂并搅拌，搅拌2小时，得到陶瓷发泡浆料；d、将陶瓷发泡浆料均匀涂覆在质子导体陶瓷baceo3基体上，通过压延、烧结制备成燃料电池用陶瓷复合电解质膜。实施例5一种燃料电池用陶瓷复合电解质膜1、取原料：钛酸钙陶瓷粉体为20重量份、氧化铋份60重量份、聚乙二醇8重量份、分散剂10重量份、纳米纤维3重量份、发泡剂3重量份；其中，所述分散剂为柠檬酸铵；所述纳米纤维为纳米硫酸钙晶须；所述发泡剂为正戊烷。2、按以下步骤制备而成：a、将钛酸钙陶瓷粉体、氧化铋、聚乙二醇和分散剂混合，加入到水中混合球磨10小时，得均匀分散的陶瓷浆料；b、向均匀分散的陶瓷浆料中加入柠檬酸，并调节ph至3-5，球磨4小时，得混合液a；c、向混合液a中加入纳米纤维和发泡剂并搅拌，搅拌4小时，得到陶瓷发泡浆料；d、将陶瓷发泡浆料均匀涂覆在质子导体陶瓷baceo3基体上，通过压延、烧结制备成燃料电池用陶瓷复合电解质膜。对比例1一种燃料电池用陶瓷复合电解质膜1、取原料：钛酸钙陶瓷粉体为20重量份、氧化铋份60重量份、聚乙二醇8重量份、分散剂10重量份、纳米纤维3重量份；其中，所述分散剂为柠檬酸铵；所述纳米纤维为纳米硫酸钙晶须。2、按以下步骤制备而成：a、将钛酸钙陶瓷粉体、氧化铋、聚乙二醇和分散剂混合，加入到水中混合球磨10小时，得均匀分散的陶瓷浆料；b、向均匀分散的陶瓷浆料中加入柠檬酸，并调节ph至3-5，球磨4小时，得混合液a；c、向混合液a中加入纳米纤维并搅拌，搅拌4小时，得到陶瓷浆料；d、将陶瓷浆料均匀涂覆在质子导体陶瓷baceo3基体上，通过压延、烧结制备成燃料电池用陶瓷复合电解质膜。对比例2市售baceo3基质子陶瓷膜。将实施例1-5和对比例1-2制备的电解质膜在低温下进行测试，结果如下表1所示。可以看出，本发明制备的电解质膜在低温下，也具有较高的电导率。表1编号温度（℃）电导率（s/cm）实施例14000.22实施例24000.21实施例34000.19实施例44000.15实施例54000.17实施例64000.18对比例15000.07对比例26500.09当前第1页12