本发明涉及负温度系数热敏陶瓷材料的制备领域，尤其是一种负低老化率负温度系数热敏电阻器陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
负温度系数(ntc)热敏陶瓷主要应用于测温、温度补偿和抑制浪涌电流。目前ntc热敏陶瓷主要问题是稳定性问题，即老化问题。一般ntc热敏陶瓷的老化是随着使用的时间延长，阻值逐渐变大。目前中国专利关于ntc热敏陶瓷研究开发多集中在通过材料组成变化调控材料的阻值或b值，如中国专利(cn200910060128.6，cn200710172253.7，cn200710113771.1，cn200710113773.0，cn201210182425.x)公开了一种低电阻率高b值负温度系数热敏电阻材料及制备方法；中国专利(cn201210181462.9,cn200910013605.3，cn200910113608.4，cn201010131358.x)公开了一种高电阻率低b值负温度系数热敏电阻材料及制备方法。以上发明具有p型电导的ntc热敏陶瓷材料在常规老化条件下，材料阻值均随时间变大。
本发明主要针对mnnifeo4基p型温敏陶瓷材料，采用适当的制备方法和封接热处理工艺获得负低老化率负温度系数热敏电阻器陶瓷材料。一般制备方法，常压烧结所获得的mnnifeo4热敏陶瓷常温电阻率在80-500ω·m，b值在3000-4000k，老化率δρ/ρ在2-5％。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种负低老化率负温度系数热敏电阻器陶瓷材料的制备方法。
上述目的通过以下方案实现：
一种负低老化率负温度系数热敏电阻器陶瓷材料的制备方法，该热敏电阻器陶瓷材料的名义化学组成为mn3-x-y-znixfeymzo4，m代表cu、ti、sn、al，x:0.9-1.1；y:0.9-1.1；z:0.03-0.1；其是以组成阳离子的氧化物为起始原料，球磨至一定细度，经过多次煅烧，加一定有机粘结剂造粒成型后于一定温度制度下烧制而成，烧成片状样品后，两端面上银电极，烧电极后，在富氧环境下将无电极处覆盖柱面处用中温玻璃釉封接。
所述负低老化率负温度系数热敏电阻器陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以组成阳离子的氧化物为起始原料，以酒精为研磨介质，球磨至300目筛下，得球磨后的粉体烘干待用；
(2)所得球磨后的粉体经两次煅烧成相，第一次煅烧温度为800-900℃，保温时间4-6小时；第二次煅烧温度为950-1050℃，保温时间4-6小时，每次煅烧后经干法球磨至300目筛下；
(3)对煅烧成相后的陶瓷粉体进行造粒，使用固含量为3-10wt％pva或cmc的水溶液为造粒剂，造粒剂用量为2-6wt％；
(4)造粒后干压成型，压力为150-250mpa；
(5)干压成型后坯体的烧结方式采用常压空气气氛，烧结的温度制度为：以每分钟1-1.5℃升到300℃，保温1小时；之后以每分钟2-3℃升到800℃，保温1小时；之后以每分钟3-4℃升到1240-1280℃，保温4-6小时；之后以每分钟1℃降到850℃，再以每分钟10-20℃降到室温；
(6)烧电极：烧结片样刷涂850℃银浆，以每分钟2-3℃升到850℃，保温0.5小时，再以每分钟10-20℃降到室温；
(7)热敏电阻器封接：在气氛炉内，于富氧环境下将无电极覆盖处用中温玻璃釉封接。
其中，步骤(7)所述的在富氧环境下将无电极覆盖的柱面处用低温玻璃釉封接，其中玻璃釉的烧成温度在620-680℃；富氧环境为：氧气含量22-40％vol。
所述负低老化率负温度系数热敏电阻器陶瓷材料的制备方法，设计原理在于：所制备的热敏电阻器陶瓷材料通过中温富氧封接可使样品的晶界和相界处长时间处于富氧受主态，则其在应用过程中可以平衡晶界受主态向晶内扩散所引起的电阻变化。
本发明的有益效果为：
本发明通过所述制备工艺所制备的mn3-x-y-znixfeymzo4系热敏陶瓷，通过富氧封接，获得负低老化率负温度系数的热敏电阻器材料；所获得的材料在25℃的电阻率为3-1000ω·m，25-85℃温区的b值为3000-4000k，150℃一周老化率为-3.0～-0.1％。
具体实施方式
实施例1：名义组成为mn0.97nifesn0.03o4(x＝1,y＝1,z＝0.03)负低老化率负温度系数热敏电阻器陶瓷材料的制备:
1、质量配方：以mno2、ni2o3、fe2o3、sno2为起始原料，计算mn0.97nifesn0.03o4配合料的质量配方为：
mno2：ni2o3：fe2o3:sno2＝33.53％:32.89％：31.78％:1.80％；
2、球磨：以料：酒精：球＝1:0.8:1.8比例湿法球磨10小时，过300目筛后，烘干待用；
3、两次煅烧：第一次煅烧温度为850℃，保温时间6小时，降温后取出，以料：球＝1:1.4干法球磨3小时后过300目筛待第二次煅烧；第二次煅烧温度为950℃，保温时间6小时，降温后取出，以料：球＝1:1.4干法球磨3小时，过300目筛后待用；
4、造粒：按粉料质量比的5wt％，加入浓度为10wt％pva水溶液，手工造粒，过180目筛；
5、成型：以单轴压力成型，成型压力为300mpa，制成φ8mm×(1.5～2.5)mm的片样；
6、烧成：将片样坯体放入硅碳棒像是电阻炉中，烧结温度曲线如下：
室温-300℃，升温速率1.5℃/min；
300℃-300℃，保温60min；
300℃-800℃，升温速率2.5℃/min；
800℃-800℃，保温60min
800℃-1250℃，升温速率4℃/min；
1250℃-1250℃，保温300min；
1250℃-800℃，降温速率分钟1℃/min；
800℃-室温，降温速率分钟10℃/min。
7、烧银：采用烧成温度为850℃的银浆涂覆瓷片的两面，烧银保温时间为30min。
8、封接：在气氛炉内将无电极覆盖柱面处用低温玻璃釉封接，氧气含量
30％vol，封接温度650℃。
9、电性能测试：将样品置于25±0.1℃和85±0.1℃恒温油浴中测量其电阻值，计算电阻率、b值、150℃一周老化率δρ/ρ25℃，样品测试结果如表1：
表1mn0.97nifesn0.03o4样品测试结果
实施例2：名义组成为mnnife0.94cu0.06o4(x＝1,y＝0.94,z＝0.06)负低老化率负温度系数热敏电阻器陶瓷材料的制备：
1、本实施例热敏电阻器陶瓷材料配合料的质量配方：
mno2：ni2o3：fe2o3：cuo＝34.84％:33.15％：30.11％：1.90％；
2、按实施例1中2-9相同的工艺，只改变步骤8中封接的氧气含量为22％vol，封接温度为620℃，其余工艺方法都相同，所制备的样品测试结果如下表2。
表2mnnife0.94cu0.06o44样品测试结果
实施例3：名义组成为mn0.97nife0.94ti0.09o4(x＝1,y＝0.94,z＝0.09)负低老化率负温度系数热敏电阻器陶瓷材料的制备：
1、本实施例热敏电阻器陶瓷材料配合料的配方：
mno2：ni2o3：fe2o3：tio2＝33.51％:31.88％：30.78％：3.83％。
2、按实施例1中2-8相同的工艺，按实施实施例1中2-9相同的工艺，只改变步骤8中封接的氧气含量为40％vol，封接温度为640℃，其余工艺方法都相同,样品测试结果如下表3：
表3mn0.97nife0.94ti0.09o4样品测试结果
实施例4：名义组成为mnni0.97feal0.03o4(x＝0.97,y＝1,z＝0.03)负低老化率负温度系数热敏电阻器陶瓷材料的制备：
1、本实施例热敏电阻器陶瓷材料配合料的配方：
mno2：ni2o3：fe2o3：al2o3＝30.10％:28.64％：27.65％：13.61％。
2、按实施例1中2-8相同的工艺，按实施实施例1中2-9相同的工艺，只改变步骤8中封接的氧气含量为25％vol，封接温度为680℃，其余工艺方法都相同，样品测试结果如下表4：
表4mnni0.97feal0.03o4样品测试结果