本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，以及由该制备方法获得的磷酸铁锂复合材料。
背景技术：
在能源日益枯竭、环境污染日益严重的当下，人们对绿色高效能源的需求日益迫切，锂离子电池因重量轻、储能大、功率大、无二次污染、寿命长等突出的优点成为具有强大优势的新能源，为现今研究的重点。目前电动汽车领域所用锂离子电池主要有磷酸铁锂电池和三元电池，磷酸铁锂电池以其结构稳定、资源丰富、安全性能高、循环寿命长、低温性能好的特性成为最有前途的锂离子电池材料之一，但因磷酸铁锂材料受限于低的电子导电率而使其克容量低、能量密度低，限制了其应用范围。
随着市场对电动汽车续航里程要求的提高，对所配锂离子电池模块或锂离子电池则要求具有更高的能量密度，因此，磷酸铁锂材料的能量密度亟待提高。提高能量密度的方法可以从提高材料的克容量和材料压实密度两方面入手，目前提高材料克容量的方法主要通过掺杂技术、包覆技术等提高材料的首次效率及克容量发挥。而掺杂技术往往通过掺杂金属元素，如钛化合物、锰化合物等来提高克容量，中国专利cn103618083a公开了一种高容量高压实磷酸铁锂正极材料的生产方法，其主要通过掺杂钛、镁、锰晶体融入磷酸铁锂晶体结构中，包覆烧结提高材料的克容量及其压实密度，但由于金属元素的掺杂是通过砂磨机固相研磨实现，存在掺杂不均匀、一致性差等问题，限制了掺杂技术提高磷酸铁锂材料能量密度的效果。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，该方法利用气体掺杂与碳凝胶包覆相结合的手段，显著提高了磷酸铁锂复合材料的克容量及克容量的发挥，提高导电率，适用于离子锂电池。
为实现上述目的，一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
a、获取前驱体：由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；
b、制备磷酸铁锂复合材料：
取1000ml质量浓度5～20％的磷酸铁锂溶液，加入到蒸馏瓶内，升温至80～100℃，然后在搅拌条件下，向磷酸铁锂溶液中加入(10～30)g碳凝胶-石墨烯前驱体，同时向磷酸铁锂溶液中通入含有氯离子的气体添加剂，保温1～2h，然后以1～10℃/min的速率升温至150～250℃反应4～8h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到磷酸铁锂前驱体；之后将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性气体保护下升温至(700～900)℃进行碳化，碳化结束待温度降至室温后，粉碎、分级得到高容量的磷酸铁锂复合材料。
本发明的磷酸铁锂复合材料的制备，以具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯为前驱体，由碳凝胶包覆磷酸铁锂正极材料，利用碳凝胶比表面积大、导电率高的特性，解决了磷酸铁锂材料振实密度低，离子扩散慢的问题，显著提高了材料的倍率性能、振实密度和电导率；再结合选用气体添加剂作为掺杂剂进行气体掺杂，利用碳凝胶结构对气体的吸附性强以及气体分布均匀、渗透性强的优势，使掺杂剂中的氯离子能够更容易、更均匀地进入材料结构内部，提高磷酸铁锂复合材料的比容量及其一致性，从而显著提高克容量的发挥。
作为对上述技术方案的限定，步骤a所述前驱体的制备包括以下步骤：
a1、取1000ml浓度(2～10)mg/ml的氧化石墨烯溶液，添加(1～50)ml浓度2mg/ml的三聚氰胺溶液，分散均匀后再添加(1～5)ml浓度30％的双氧水溶液，充分搅拌均匀得到氧化石墨烯溶液a；
a2、称取摩尔比1:2的间苯二酚和甲醛，混合后加入水和无水碳酸钠，搅拌均匀得到溶液b；
a3、将溶液a滴加到溶液b中，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度(150～200)℃下反应(1～6)h，之后加入丙酮和水进行浸泡、清洗，得到具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；
按质量配比，无水碳酸钠:间苯二酚:去离子水:氧化石墨烯为0.1:(5～10):500:(100～200)。
多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体，通过先在氧化石墨烯溶液中依次添加三聚氰胺、双氧水得到溶液a，混合间苯二酚、甲醛、水与无水碳酸钠得到溶液b，再将溶液a滴加至溶液b中后经高温高压水热反应制备，得到的前驱体多孔结构更利于进行后续气体掺杂反应，有利于提高磷酸铁锂复合材料的能量密度。
作为对上述技术方案的限定，步骤b所述气体添加剂为二氧化氯，一氟化氯、三氟化氯、五氟化氯中的一种。
气体掺杂剂中的氯离子，可以提高磷酸铁锂材料的克容量等电化学性能。使用同时含有氟离子的掺杂剂如一氟化氯、三氟化氯、五氟化氯等化合物，与电解液中的六氟磷酸锂具有相同的氟离子，根据相似相容原理，还可以提高材料的循环性能。
作为对上述技术方案的限定，所述步骤b中，向磷酸铁锂溶液通入气体添加剂前，先对蒸馏瓶进行抽真空处理。
使磷酸铁锂溶液在真空环境下进行气体掺杂，有利于气体掺杂剂更好地分散、渗透入材料的孔隙结构中，利于制备反应的进行，并获得具有更好电化学性能的磷酸铁锂复合材料。
作为对上述技术方案的限定，步骤b所述碳化时间为1～3h。
同时，本发明还提供了一种磷酸铁锂复合材料，由如上所述的磷酸铁锂复合材料的制备方法制得。
作为对上述技术方案的限定，所述磷酸铁锂复合材料具有核壳结构，其内核为磷酸铁锂，其外壳由包覆的掺杂有氯离子的石墨烯碳凝胶复合体形成。
由本发明的制备方法获得的磷酸铁锂复合材料呈现核壳结构，其外壳结构上形成经气体掺杂改性的碳凝胶，使磷酸铁锂材料具备更高容量和压实密度，并提高材料的克容量发挥，适用于高能量密度锂离子电池的需求。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的磷酸铁锂复合材料的制备方法，由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体，由碳凝胶包覆磷酸铁锂正极材料，再结合使用气体掺杂剂进行气体掺杂，解决了磷酸铁锂材料振实密度低，离子扩散慢的问题，显著提高了材料的倍率性能、振实密度和电导率，同时提高了磷酸铁锂复合材料的比容量及其一致性，从而显著提高克容量的发挥。此外，选用含有氟离子的气体掺杂剂，还可以提高材料的循环性能。因此，获得的磷酸铁锂复合材料具有倍率性能佳、振实密度高、电导率高、克容量高等诸多优点，而且磷酸铁锂材料的克容量发挥及循环性能也得到提高，适用于高能量密度的锂离子电池。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例获得的磷酸铁锂复合材料的sem图；
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例涉及一种磷酸铁锂复合材料的制备。
实施例1.1
按以下步骤制备磷酸铁锂复合材料：
a、获取前驱体：由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；前驱体a的制备可按本领域公开的方法进行，也可按以下步骤进行：
a1、取1000ml浓度5mg/ml的氧化石墨烯溶液，添加10ml浓度2mg/ml的三聚氰胺溶液，分散均匀后再添加2ml浓度30％的双氧水溶液，充分搅拌均匀得到氧化石墨烯溶液a；
a2、称取间苯二酚0.25g(0.0022mol)、甲醛0.13g(0.0044mol)，混合后加入16.5g去离子水和0.0033g无水碳酸钠，搅拌均匀得到溶液b；
a3、将溶液a缓慢滴加到溶液b中，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度180℃下反应3h，之后采用丙酮浸泡，去离子水清洗，得到具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；
b、制备磷酸铁锂复合材料：
取1000ml质量浓度为10％的磷酸铁锂溶液，加入到三口蒸馏瓶内，升温至90℃，然后在搅拌条件下，向磷酸铁锂溶液中加入20g碳凝胶-石墨烯前驱体，之后对三口蒸馏瓶抽真空到-0.09mpa，再向磷酸铁锂溶液中通入气体一氟化氯，气体流量10ml/min，通入时间30min，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至200℃反应6h，反应结束后过滤、二次蒸馏水洗涤、80℃干燥得到磷酸铁锂前驱体；最后将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性气体保护下升温至800℃，保温3h，进行碳化，碳化结束待温度降至室温后，粉碎、分级得到高容量的磷酸铁锂复合材料。
实施例1.2
按以下步骤制备磷酸铁锂复合材料：
a、获取前驱体：由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；前驱体a的制备可按本领域公开的方法进行，也可按以下步骤进行：
a1、取1000ml浓度2mg/ml的氧化石墨烯溶液，添加2ml浓度2mg/ml的三聚氰胺溶液，分散均匀后再添加1ml浓度30％的双氧水溶液，充分搅拌均匀得到氧化石墨烯溶液a；
a2、称取间苯二酚0.2g(0.0018mol)、甲醛0.109g(0.0036mol)，混合后加入5g去离子水和0.001g无水碳酸钠，搅拌均匀得到溶液b；
a3、将溶液a缓慢滴加到溶液b中，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度200℃下反应1h，之后采用丙酮浸泡，去离子水清洗，得到具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；
b、制备磷酸铁锂复合材料：
取1000ml质量浓度为10％的磷酸铁锂溶液，加入到三口蒸馏瓶内，升温至100℃，然后在搅拌条件下，向磷酸铁锂溶液中加入30g碳凝胶-石墨烯前驱体，之后对三口蒸馏瓶抽真空到-0.09mpa，再向磷酸铁锂溶液中通入气体三氟化氯，气体流量10ml/min，通入时间30min，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至200℃反应6h，反应结束后过滤、二次蒸馏水洗涤、80℃干燥得到磷酸铁锂前驱体；最后将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性气体保护下升温至900℃，保温1h，进行碳化，碳化结束待温度降至室温后，粉碎、分级得到高容量的磷酸铁锂复合材料。
实施例1.3
按以下步骤制备磷酸铁锂复合材料：
a、获取前驱体：由原料氧化石墨烯、三聚氰胺、双氧水、以及间苯二酚、甲醛制备具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；前驱体a的制备可按本领域公开的方法进行，也可按以下步骤进行：
a1、取1000ml浓度10mg/ml的氧化石墨烯溶液，添加50ml浓度2mg/ml的三聚氰胺溶液，分散均匀后再添加5ml浓度30％的双氧水溶液，充分搅拌均匀得到氧化石墨烯溶液a；
a2、称取间苯二酚0.5g(0.0045mol)、甲醛0.2727g(0.009mol)，混合后加入50g去离子水和0.01g无水碳酸钠，搅拌均匀得到溶液b；
a3、将溶液a缓慢滴加到溶液b中，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，在温度150℃下反应6h，之后采用丙酮浸泡，去离子水清洗，得到具有多孔结构的碳凝胶-石墨烯前驱体；
b、制备磷酸铁锂复合材料：
取1000ml质量浓度为10％的磷酸铁锂溶液，加入到三口蒸馏瓶内，升温至80℃，然后在搅拌条件下，向磷酸铁锂溶液中加入10g碳凝胶-石墨烯前驱体，之后对三口蒸馏瓶抽真空到-0.09mpa，再向磷酸铁锂溶液中通入气体五氟化氯，气体流量10ml/min，通入时间30min，保温1h，然后以5℃/min的速率升温至200℃反应6h，反应结束后过滤、二次蒸馏水洗涤、80℃干燥得到磷酸铁锂前驱体；最后将磷酸铁锂前驱体转移到管式炉中，在惰性气体保护下升温至700℃，保温3h，进行碳化，碳化结束待温度降至室温后，粉碎、分级得到高容量的磷酸铁锂复合材料。
对比例
对比例1
本对比例涉及的磷酸铁锂材料不进行气体掺杂，即采用实施例1.1制备的碳凝胶-石墨烯前驱体，转移到管式炉中，在惰性气体保护下，升温到800℃，保温3h，粉碎、分级得到磷酸铁锂复合材料。
对比例2
本对比例涉及的磷酸铁锂材料，在磷酸铁锂表面包覆碳材料。即按以下方法制得，配置li3po4/乙二醇悬浊液(浓度为0.02mol/l)和fe3(po4)2·8h2o/乙二醇悬浊液(浓度为0.02mol/l)，在搅拌和超声的作用下，均匀混合磷酸锂和磷酸亚铁的乙二醇悬浊液，加入磷酸，调节溶液ph为6.5，加入一定量苯胺作为碳源，悬浊液进行超声作用30分钟。通入管式溶剂热反应装置，并通入惰性气体(氮气或氩气)，预先加热蒸馏水，按照蒸馏水与悬浊液的流量比为5:1，由柱塞计量泵进料，在180℃下溶剂热反应停留时间为10小时，反应结束后，经冷却至室温连续出料。料浆经固液分离，用水和乙醇溶液分别洗涤三次后，在真空干燥箱中100℃下干燥4小时，除去游离水，得到磷酸铁锂粉末材料。将磷酸铁锂粉末材料放置管式炉中，在惰性气体保护下，700℃下高温热处理2小时，冷却后得到黑色的碳包覆磷酸铁锂正极材料。
实施例二
本实施例涉及本发明的磷酸铁锂复合材料性能检测。
实施例2.1
将实施例一制备得到的磷酸铁锂复合材料进行sem电镜测试，由图1可见，获得的磷酸铁锂复合材料呈现颗粒状，粒径分布均匀。
实施例2.2
将实施例一与对比例制备得到的磷酸铁锂复合材料样品进行电化学性能测试。
实施例2.2.1
扣式电池测试
称取实施例1.1～1.3、对比例1、2五个样品各2.0000g，分别将各样品制成扣式电池，即将2.0000g样品与0.1111g导电炭黑、0.1111gpvdf混合(按质量比0.9∶0.05∶0.05)，再加入2.5g有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)，充分混合均匀后，在铝箔上涂成厚度为140微米的薄膜，120℃真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圆片，使用压片机在10mpa下压片，120℃真空保温12h，称取正极片重量。在氩气保护的手套箱内装配成扣式电池，以金属锂片为负极，电解液为体积比1∶1的ec(碳酸乙烯酯)、dmc(1，2-二甲基碳酸酯)混合溶剂，电解质lipf6，隔膜为celgard2400微孔聚乙烯膜。将装好的电池在蓝电测试仪上测试电性能。在2.75v～4.25v电压范围内，以0.2c恒流充/放电，测试比容量，结果如表1所示，表中以a1，a2，a3和b1、b2代表所述实施例1.1～1.3、对比例1、2五个样品分别制备的扣式电池。
由表1结果可见，本发明制备得到的磷酸铁锂复合材料的放电容量和首次效率明显高于对比例，其原因为磷酸铁锂材料中掺杂气体添加剂可以使氯离子更容易、均匀掺杂进材料内部，充分发挥材料的克容量，并提高其首次效率；同时利用表面的碳凝胶的特性，提高材料的导电率。
实施例2.2.2
软包电池测试
分别以实施例1.1～1.3和对比例1、2的样品作为正极材料，以石墨为负极材料，采用lipf6/ec+dec(体积比1:1)为电解液，celgard2400膜为隔膜，制备出5ah软包电池，测试各样品的电化学性能，结果如表2所示。
由表2结果可见，由本发明的磷酸铁锂复合材料制得的锂离子电池，其倍率性能及循环性能都得到明显提高。分析原因是在材料表面掺杂气体添加剂可显著提高材料的循环性能，同时经由气体添加剂使氯离子更容易、更均匀掺杂进材料内部，从而充分发挥了材料的克容量；另外，利用碳凝胶比表面积大、导电率高的特性，更进一步提高材料的克容量发挥。
综上所述，本发明获得的磷酸铁锂复合材料，呈现核壳结构，其外壳结构上形成的经气体掺杂改性的碳凝胶，解决了磷酸铁锂材料振实密度低、离子扩散慢的问题，显著提高了材料的倍率性能、振实密度和电导率，同时提高了磷酸铁锂复合材料的比容量及其一致性，和克容量的发挥。因此，本发明获得的磷酸铁锂复合材料具有倍率性能佳、振实密度高、电导率高、克容量高等诸多优点，而且磷酸铁锂材料的克容量发挥及循环性能也得到提高，适用于高能量密度的锂离子电池。