一种金属-碳的复合负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种高容量锂离子电池负极材料及其制备方法，属于电池负极材料领域。

背景技术：

锂离子电池在能量密度、循环寿命、适用范围及安全环保等方面具有诸多优点，是现阶段极具发展前景的能量转化与存储器件。负极材料是影响其综合性能的关键因素之一，得到了广泛而深入的研究。目前有报道可作为锂离子电池负极材料的种类主要包括碳材料、合金材料以及金属氧化物材料。其中，石墨类碳是主要的商业化负极材料，性能稳定但比容量较低；合金负极材料与氧化物负极材料都具有理论容量高且安全性能好的优点，是十分有潜力的新型负极材料，但锂离子的反复脱嵌会引起材料的体积膨胀和收缩，导致材料破碎和粉化，造成电池的首次容量损失大、循环稳定性差、倍率放电性能差等问题。

为了解决合金或金属氧化物负极材料所存在的这些问题，现有的技术方案通常是以导电碳为缓冲骨架，将碳与合金或金属氧化物复合起来，有效缓冲其存在的体积膨胀并提高电极导电性，改善充放电过程中的结构稳定性。此外，将材料纳米化或薄膜化或制备三维多孔材料也可以在一定程度上解决其体积膨胀导致的循环性能不良的问题。

专利cn10122344a将碳纳米纤维分散在钴盐溶液中，再加入碱溶液得到碳纳米纤维-氢氧化钴复合物，此复合物在一定气氛下热处理后可生成含钴氧化物的复合负极材料。专利cn104051718a将锡的氯化物水溶液与过渡金属氰化物水溶液混合，经过溶胶凝胶和冷冻干燥过程形成锡基氰胶体系，并以此为前驱体在空气或氧气气氛下进行热处理，得到一种三维纳米多孔二氧化锡基复合氧化物。虽然目前文献或专利中对合金类或金属氧化物类负极材料的改性处理大多能够有效地缓解导电性差和体积膨胀的问题，得到改善的电池电化学性能，但也存在所采用的制备工艺复杂、原材料昂贵、生产成本高等问题，不宜于实际生产和应用。

技术实现要素：

本发明第一目的在于，提供了一种金属-碳的复合负极材料的制备方法。

本发明的第二目的在于，提供了一种所述的制备方法制得的金属-碳的复合负极材料。

本发明的第三目的在于，提供了所述的复合负极材料的应用。

一种金属-碳的复合负极材料的制备方法，将烟煤与金属源混合得混合料；混合料依次经一段烧结、二段烧结和三段烧结；得到所述的复合负极材料；其中，一段烧结的温度为300℃及以下；二段烧结的温度为400-600℃；三段烧结的温度为700-1200℃。

本发明独创性地采用烟煤作为原料；将该原料与金属源配合，并在所述的特有的三段烧结机制下，可制得具有优异电学性能的电池负极材料。

作为优选，所述的烟煤为焦煤和/或肥煤。

所述的烟煤优选为按中国煤炭分类(gb/t5751-2009)中的焦煤和/或肥煤。研究表面，采用所述的优选的烟煤，制得的负极材料的电学性能更优异。

作为优选，所述的焦煤的无灰基挥发分含量为10％-28％，粘结指数为50-65％，胶质层最大厚度为≤25％。优选的奥阿膨胀度≤150％。

进一步优选，所述焦煤的无灰基挥发分含量为15-25％，粘结指数为55％-60％，胶质层最大厚度为15-20％。

作为优选，所述的肥煤的组分为无灰基挥发分含量为10-37％，粘结指数为≥85％，胶质层最大厚度为＞25％。

进一步优选，所述肥煤的无灰基挥发分含量为20-30％，粘结指数为90％-95％，胶质层最大厚度为30-40％。

作为优选，所述的烟煤中含有至少氮、硫、磷元素中的一种的杂元素。采用包含所述杂原子的烟煤有助于制得性能更优异的负极材料。

作为优选，所述的烟煤中，杂元素在烟煤中的总含量不少于2wt％；进一步优选为4～10wt％。

作为优选，烟煤在烧结前先进行提纯处理。通过纯化处理，可进一步提升制得的负极材料的电学性能。

作为优选，控制提纯处理后的烟煤的灰分小于或等于0.5％。将提纯处理后的烟煤和所述的金属源混合后再进行所述的三级烧结，有助于进一步提升制得的负极材料的性能。

本发明中，对烟煤进行纯化处理的方法可采用现有方法，本发明优选采用的提纯处理方法为酸法或碱法。

作为优选，酸法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1-1∶10的混酸溶液中，总酸浓度调节至ph值为3-4，室温下搅拌反应2-5小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的烟煤。

作为优选，碱法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入至质量浓度为7.5-17.5％的碱金属氢氧化物的水溶液中并混合均匀，液固比控制在4-8，静置2-5小时后在105-120℃干燥箱内烘干，然后在惰性气氛下，在450-550℃的条件下焙烧1-3小时，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到碱法纯化后的烟煤。

碱法提纯过程中，所述的碱金属氢氧化物的水溶液优选为氢氧化钠水溶液。

作为优选，所述的金属源为过渡金属的氧化物、盐、氢氧化物中的至少一种。

进一步优选，所述的过渡金属为锡、锑、钴、锰、铁、钛、铬、镍、铜中的至少一种。

作为优选，所述的金属源为所述金属的水溶性盐，优选为各自金属的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等。

作为优选，所述的金属源为氯化亚锡、氯化锑、硫酸锑、氢氧化锑、醋酸钴、硝酸锰、醋酸锰、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氢氧化铁、氯化钛、氯化铬、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种。

将烟煤或者提纯后的烟煤和金属源混合，混合方式可采用现有常规方法，例如搅拌混合、球磨混合、超声分散等；所述的球磨混合优选为湿法球磨混合。

作为优选，金属源与烟煤的质量比为1∶20～20∶1；进一步优选，为1∶10～10∶10。

本发明中，作为优选，可将烟煤与氧化处理的金属源在溶剂中充分混合，将混合溶液经干燥处理，得到所述的混合料。

溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙醚中的至少一种。

本发明中，将混合溶液干燥的手段可采用现有方法。本发明中，优选将所述的混合溶液蒸发、干燥得所述的混合料。

作为优选，所述的混合溶液在60-85℃温度下不断搅拌2-12小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于105-120℃干燥箱内烘干6-12小时，得到金属氧化物前驱体与烟煤的均匀混合料。

本发明中，烧结过程在保护性气氛下进行；作为优选，所述的保护性气氛例如为氮气和/或惰性气体；所述的惰性气体为氦气、氩气、氖气中的至少一种。

作为优选，一段烧结的温度为200-300℃。

作为优选，在所述的一段烧结温度下保温烧结1-5h。

一段烧结的升温速率为1-10℃/min。

作为优选，二段烧结的温度为500-600℃。

作为优选，在所述的二段烧结温度下保温烧结1-5h。

作为优选，三段烧结的温度为800-1000℃。

作为优选，在所述的三段烧结温度下保温烧结1-5h。

二段烧结、三段烧结的升温速率均为1-5℃/min。

作为优选，对烧结的物料进行粉碎、过筛处理，得到所述的电池负极材料。

本发明提供的制备方法，以烟煤为原料，经过破碎、筛分、提纯、加入氧化物前驱体及三段式热解步骤而获得。优选的基于烟煤的电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将作为原料的烟煤进行干燥、破碎与筛分，获得粒径在20微米以下的煤粉颗粒；

第二步：将步骤一中获得的烟煤颗粒通过酸法或碱法工艺进行提纯处理，除去烟煤中的金属杂质，获得灰分小于0.5％的纯化烟煤；

第三步：将步骤二中纯化后的烟煤按照1∶20-20∶1的比例加入到含有金属源的溶液中，在60-85℃温度下不断搅拌2-12小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于105-120℃干燥箱内烘干6-12小时，得到混合料；

第四步：将步骤三中获得的混合料放入通有惰性气氛的烧结炉中依次经200-300℃的一段烧结、在400-600℃的二段烧结和在700-1200℃的三段烧结；烧结完成后冷却至室温后，取出烧结料，烧结料经破碎与分级，得到所述的复合负极材料。

作为优选，所述第一步中，干燥温度为105℃-120℃，干燥时间为10-12小时，破碎方式优选为振动破碎机破碎30s-5min后再经行星式球磨机球磨6-10小时。

作为优选，所述第四步中，三段式热解工艺中，惰性气氛选自氦气、氩气、氖气、氮气中的至少一种，三段式热解的热处理的升温制度为以1-10℃/min的升温速率升至200-300℃，保温1-5小时后，再以1-5℃/min的升温速率升至400-600℃烧结1-5小时，最后以1-5℃/min的升温速率升至700-1200℃烧结1-5小时。

本发明还提供了一种采用所述的制备方法制得的复合负极材料。

本发明所述的复合负极材料，包括烟煤热解碳；烟煤热解碳中分布有纳米金属粒子和/或纳米金属氧化物颗粒。

所述的复合负极材料，所述的纳米金属氧化物为氧化锡、氧化锑、氧化钴、氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化锌中的至少一种。所述的纳米金属离子为金属氧化物原位还原得到的对应的单质。

烟煤热解碳由烟煤经所述的一段、二段和三段烧结的产物。

作为优选，所述的复合负极材料的粒径为5-25微米。

作为优选，所述的复合负极材料，包括烟煤热解碳；烟煤热解碳中分布有纳米金属粒子和纳米金属氧化物颗粒。

优选的复合负极材料，由烟煤热解碳与提供高容量的纳米金属粒子及纳米金属氧化物颗粒组成，纳米金属粒子及纳米金属氧化物颗粒在烟煤热解碳中原位生成，并均匀分散在烟煤热解碳中，烟煤热解碳中存在大量孔道与空隙。

作为优选，所述的复合负极材料，烟煤热解碳与纳米金属粒子及纳米金属氧化物的质量比为1∶1∶1～20：1∶20。

本发明还提供了一种所述的复合负极材料的应用，用于制备锂离子电池的负极。

本发明所述的复合负极材料优选为锂离子电池负极材料。

本发明中，可采用现有方法，采用本发明所述的电池负极材料作为负极活性成分，组装成锂离子电池的负极。

本发明原理与特点：

烟煤中碳含量为74-92％，挥发分含量为18-26％，并含有一定量n、p、s等有机元素。在热解过程中，能够形成气液固相互渗透的三相物组成胶质体，从而利用烟煤热解过程中粘结成焦的机理制备碳-金属氧化物复合的锂离子电池负极材料。三段式热解工艺中，第一段发生在较低温度下(室温-300℃)，此时，烟煤的原始分子结构发生有限的热作用，主要为水分的脱除，在此过程中，氧化物前驱体从液相中结晶并稳定分散于烟煤颗粒之间；第二段发生在中等温度下(约500℃)，此时，含有适量胶质体的烟煤形成粘稠状的气、液、固三相共存混合物，所加入的氧化物前驱体容易均匀分散在该胶质体液相中，然后发生熔融、粘结，形成含有氧化物前驱体的半焦；通过更高温度下的第三段热解(700℃以上)，可使烟煤发生进一步的缩聚反应，生成碳含量很高的煤焦，同时氧化物前驱体发生热分解，形成纳米氧化物。在较高的温度下，煤焦与氧化物发生化学反应，将其部分还原成金属，最终形成由烟煤热解碳与分散在其内部的纳米金属粒子及纳米氧化物颗粒组成的高容量负极材料。目前为止，基于烟煤制备锂离子电池高容量金属氧化物类负极材料的文章(或专利)鲜有报道。

本发明的有益效果有：

(1)烟煤的热解与氧化物前驱体的热解同步发生，且烟煤热解产物与氧化物前驱体热解产物能在一定程度上发生相互间的氧化还原反应，使得氧化物及其还原金属产物可在烟煤热解碳中均匀分散，并与碳壳层之间保持紧密结合。

(2)烟煤热解碳作为碳骨架，起到分隔氧化物前驱体颗粒的作用，并在前驱体生成氧化物及金属颗粒的过程中，限制其形核长大，容易获得不团聚的纳米氧化物与纳米金属颗粒，很大程度上缓解充放电过程中的膨胀效应。

(3)烟煤热解碳形成的保护层可有效提高材料的导电性并避免内部纳米金属粒子及纳米氧化物颗粒与电解液直接接触造成sei膜的大量生成；此外，烟煤中含有一定量的氮、硫、磷元素，在热解过程中实现原位掺杂，进一步提高导电性。

(4)烟煤热解过程中，所含挥发分(高分子有机物)在高温下剧烈分解，生成和排出大量气态挥发物，可在烟煤热解碳中形成具有大量孔径和空隙的多孔结构，这些孔径和空隙提供电解液的存储空间，缩短离子传输路径，提高倍率性能。

(5)获得的锂离子电池负极材料容量高、倍率性能好、循环寿命长；烟煤原料来源广泛、成本低廉；制备工艺简单，容易控制，产率高。

附图说明

图1是本发明实施例1高容量锂离子电池负极材料sem图

图2是本发明实施例1高容量锂离子电池负极材料xrd图

从附图1中可以看出金属氧化物均匀分散在烟煤热解碳中，且与碳壳层之间紧密结合，同时，烟煤热解碳片层结构中存在大量空隙。

从附图2中可以看出氧化物与碳经过三段式热解后形成的复合负极材料中主要含有氧化锰和无定型碳两种物相。

具体实施方案

实施例1

(1)选取无灰基挥发分含量15％，为粘结指数为52％，胶质层最大厚度为25％，所含的杂原子n、s、p以及杂原子含量4％的焦煤作为原料，将100g经120℃干燥10h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎1min后再经行星式球磨机球磨6小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中，液固比为4，总酸浓度调节至ph值为3，室温下搅拌反应2小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.37％。

(3)10g乙酸锰溶解于100ml水溶液中，加入20g纯化后的焦煤超声分散3h，混合后的物料在在60℃温度下不断搅拌2小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于120℃干燥箱内烘干6小时，得到金属氧化物前驱体与焦煤的均匀混合物。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以1℃/min的升温速率升至200℃保温1小时后，然后以1℃/min的升温速率升至500℃烧结1小时，最后以1℃/min的升温速率升至800℃烧结1小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎1min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。

实施例2

(1)选取无灰基挥发分含量25％，为粘结指数为62％，胶质层最大厚度为25％，所含的杂原子n、s、p以及杂原子含量10％的焦煤作为原料，将100g经120℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎10min后再经行星式球磨机球磨10小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为2∶1的混酸溶液中，液固比为6，总酸浓度调节至ph值为4，室温下搅拌反应5小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.42％。

(3)20g乙酸锰溶解于100ml水溶液中，加入1g纯化后的焦煤超声分散3h，混合后的物料在在85℃温度下不断搅拌12小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于120℃干燥箱内烘干12小时，得到金属氧化物前驱体与焦煤的均匀混合物。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至300℃保温5小时后，然后以5℃/min的升温速率升至600℃烧结5小时，最后以5℃/min的升温速率升至1000℃烧结5小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。

实施例3

(1)选取无灰基挥发分含量20％，为粘结指数为58％，胶质层最大厚度为18％，所含的杂原子n、s、p以及杂原子含量8％的焦煤作为原料，将100g经105℃干燥10h后的烟煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至ph值为3，室温下搅拌反应5小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.23％。

(3)10g乙酸锰溶解于100ml水溶液中，加入50g纯化后的焦煤超声分散3h，混合后的物料在在70℃温度下不断搅拌6小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于105℃干燥箱内烘干10小时，得到金属氧化物前驱体与焦煤的均匀混合物。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以3℃/min的升温速率升至250℃保温3小时后，然后以3℃/min的升温速率升至550℃烧结3小时，最后以3℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎3min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。

实施例4

(1)选取无灰基挥发分含量25％，为粘结指数为95％，胶质层最大厚度为35％，所含的杂原子n、s、p以及杂原子含量8％的肥煤作为原料，将100g经105℃干燥10h后的肥煤原料放入振动粉碎机破碎4min后再经行星式球磨机球磨8小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的肥煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中，液固比为6，总酸浓度调节至ph值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的肥煤，纯化后肥煤灰分为0.33％。

(3)10g氯化亚锡溶解于100ml水溶液中，加入50g纯化后的肥煤超声分散3h，混合后的物料在在70℃温度下不断搅拌8小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于120℃干燥箱内烘干10小时，得到金属氧化物前驱体与肥煤的均匀混合物。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以3℃/min的升温速率升至250℃保温3小时后，然后以3℃/min的升温速率升至550℃烧结3小时，最后以3℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎3min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于肥煤的电池负极材料。

实施例5

(1)选取无灰基挥发分含量20％，为粘结指数为58％，胶质层最大厚度为18％，所含的杂原子n、s、p以及杂原子含量8％的焦煤作为原料，将100g经120℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入至质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中并混合均匀，液固比控制在6，静置4小时后在120℃干燥箱内烘干，然后在惰性气氛下，在500℃的条件下焙烧3小时，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到碱法纯化后的烟煤，纯化后烟煤灰分为0.47％。

(3)10g氯化亚锡溶解于100ml水溶液中，加入50g纯化后的焦煤超声分散3h，混合后的物料在在70℃温度下不断搅拌8小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于120℃干燥箱内烘干10小时，得到金属氧化物前驱体与烟煤的均匀混合物。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以3℃/min的升温速率升至300℃保温3小时后，然后以3℃/min的升温速率升至600℃烧结3小时，最后以5℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。

实施例6：

1)选取无灰基挥发分含量为15％，粘结指数为58％，胶质层最大厚度为25％，所含的杂原子n、s、p以及杂原子含量8％的焦煤作为原料，将100g经120℃干燥10h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中，液固比为6，总酸浓度调节至ph值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.22％。

(3)10g氯化亚锡溶解于100ml水溶液中，加入50g纯化后的焦煤超声分散3h，混合后的物料在在70℃温度下不断搅拌8小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于120℃干燥箱内烘干10小时，得到金属氧化物前驱体与焦煤的均匀混合物。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以3℃/min的升温速率升至250℃保温3小时后，然后以3℃/min的升温速率升至550℃烧结3小时，最后以3℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎3min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。

对比例1

本对比例探讨采用无烟煤，具体操作如下：

(1)以干燥无灰基挥发分含量为6.9％，干燥无灰基氢含量为4％的无烟煤作为原料，将100g经120℃干燥12h后的无烟煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的无烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中，液固比为6，总酸浓度调节至ph值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的无烟煤，纯化后无烟煤灰分为0.24％。

(3)10g乙酸锰溶解于100ml水溶液中，加入50g纯化后的无烟煤超声分散3h，混合后的物料在在70℃温度下不断搅拌8小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于120℃干燥箱内烘干6小时，得到金属氧化物前驱体与无烟煤的均匀混合物。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至200℃保温3小时后，然后以5℃/min的升温速率升至500℃烧结3小时，最后以5℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎3min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于无烟煤的电池负极材料。

对比例2：

本对比例探讨采用褐煤，具体操作如下：

1)选取无灰基挥发分含量为40％，所含的杂原子n、s、p以及杂原子含量6％的褐煤作为原料，将100g经120℃干燥10h后的褐煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的褐煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中，液固比为6，总酸浓度调节至ph值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的褐煤，纯化后褐煤灰分为0.22％。

(3)10g乙酸锰溶解于100ml水溶液中，加入50g纯化后的褐煤超声分散3h，混合后的物料在在70℃温度下不断搅拌8小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于120℃干燥箱内烘干10小时，得到金属氧化物前驱体与褐煤的均匀混合物。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以3℃/min的升温速率升至250℃保温3小时后，然后以3℃/min的升温速率升至550℃烧结3小时，最后以3℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎3min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于褐煤的电池负极材料。

对比例3

本对比例探讨，未采用本发明所要求的三段式煅烧机制，具体操作如下：

(1)选取无灰基挥发分含量20％，为粘结指数为58％，胶质层最大厚度为18％，所含的杂原子n、s、p以及杂原子含量8％的焦煤作为原料，，将100g经120℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至ph值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.23％。

(3)10g乙酸锰溶解于100m1水溶液中，加入50g纯化后的焦煤超声分散3h，混合后的物料在在70℃温度下不断搅拌8小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于120℃干燥箱内烘干6小时，得到金属氧化物前驱体与焦煤的均匀混合物。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至1000℃保温3小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。

对比例4

本对比例探讨，不加入氧化物前驱体，具体操作如下：

(1)选取无灰基挥发分含量20％，为粘结指数为58％，胶质层最大厚度为18％，所含的杂原子n、s、p以及杂原子含量8％的焦煤作为原料，，将100g经120℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至ph值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.22％。

(3)10g纯化后的焦煤溶解于100ml水溶液中超声分散3h，均匀分散后在在70℃温度下不断搅拌4小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于120℃干燥箱内烘干6小时，得到混合均匀的固体焦煤物料。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至200℃保温3小时后，然后以5℃/min的升温速率升至500℃烧结3小时，最后以5℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。

对比例5

本对比例探讨，原料焦煤中杂原子含量较少，具体操作如下：

(1)选取无灰基挥发分含量22％，为粘结指数为60％，胶质层最大厚度为20％，所含的杂原子n、s、p以及杂原子含量1％的焦煤作为原料，，将100g经120℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时，以500目筛进行筛分，取筛下物。

(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10：1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至ph值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.22％。

(3)10g乙酸锰溶解于100ml水溶液中，加入50g纯化后的焦煤超声分散3h，混合后的物料在在70℃温度下不断搅拌8小时，使水分缓慢蒸发形成胶黏体，然后放置于120℃干燥箱内烘干6小时，得到金属氧化物前驱体与焦煤的均匀混合物。

(4)取10g干燥后的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至200℃保温3小时后，然后以5℃/min的升温速率升至500℃烧结3小时，最后以5℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。将烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。

测定各实施例和对比例的电学性能，测试方法如下：

(1)电极的制备过程：将制备好的活性材料、pvdf、导电炭黑(乙炔黑)以8∶1∶1的质量比混合，并添加一定量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合均匀的浆料均匀的涂覆到铜箔上，涂覆完成后，将涂有浆料的铜箔在120℃真空干燥箱中干燥12小时。干燥完成后，将电极片裁为12mm的圆片，之后将电极片称量标记，烘干后置于手套箱内备用。

(2)电池的组装过程：实验中采用纽扣式半电池对材料进行电化学性能的测试，所有的电池装配都是在氩气气氛下的手套箱中进行的，组装过程中要求水氧值检测始终小于0.1ppm，组装过程中，电解液采用商用1moll^-1的六氟磷酸锂电解液作为锂离子电池电解液，聚丙烯(pp)隔膜做为锂离子电池的隔膜，锂离子电池以锂片作为对电极；所有电池都组装成2025型纽扣电池，并且在手套箱中用电池封装机密封好。电池组装按照负极壳-极片电解液-隔膜-电解液-锂片-镍片-正极壳的顺序装配。

测试结果见表1：

表1实施例1～5与对比例1～5在对锂半电池中的电化学性能测试结果

由电化学性能测试结果可知，实施例1～6具有良好的综合电化学性能。

对比例1中由于采用无烟煤为原料，挥发分过低而胶质体数量少，在高温热处理过程中流动性较差，不发生粘结，使得加入的纳米氧化物无法在其中分散，不能形成有效的导电骨架，进而电化学性能较差。

对比例2中由于采用褐煤为原料，挥发分过高，在高温热处理过程中会发生膨胀，同样使材料结焦性能不佳，无法形成均匀包覆的纳米金属氧化物/碳复合负极材料，影响电化学性能发挥。

对比例3中由于不采用三段式热解，使得焦煤在热解过程中，焦化速度难以控制，得到的热解碳难以均匀地包覆纳米金属氧化物，因此电化学性能较差。

对比例4中由于不加入氧化物前驱体，不能在负极材料中形成高容量氧化物及还原金属粒子，因此容量较低。

对比例5中由于焦煤中杂原子含量较低，且焦煤无灰基挥发分含量、粘结指数、质层最大厚度在优选范围之外，不能在负极材料中产生均匀包覆的纳米金属氧化物以及提供良好的导电性，因此电化学性能比较差。