本发明具体涉及一种利用模板压印技术制备可折叠的纸基微型超级电容器的方法，属于微型储能器件技术领域。
背景技术：
随着近年来电子技术的飞速发展，电子器件逐渐趋于小型化，电子器件的供能越来越受到人们的关注。其中，超级电容器这一储能器件近年来得到了人们广泛的关注和发展。受到电子器件体积的限制，超级电容器逐渐趋于微型化，柔性平面型微型超级电容器格外受到人们的青睐。目前主要采用打印技术以及抽滤工艺制备微型超级电容器。打印技术主要采用氧化石墨烯或其它导电溶液为原料将其打印到纸上，但该方法所制备的超级电容器的电极极易造成断路。而抽滤制备则采用模板作为电极的形状限定，将导电溶液透过模板抽滤到滤纸上，该方法虽看似简单，但在操作中电容器的电极极易互相连接造成短路，且得到的电极边缘极不清晰。此外，其制备的微型超级电容器电流电压的输出形式单一，通常仅能实现一种形式的能量输出，这极大的限制了微型超级电容器的应用。因此，开发一种新型的制备微型超级电容器的方法势在必行。
技术实现要素：
为了克服现有微型超级电容器制备过程易断路、电极不清晰以及电流电压输出形式单一等问题，本发明提供了一种可折叠的纸基微型超级电容器的制备方法，该方法利用模板压印技术将石墨烯或石墨烯复合物电极压印在纸上，并利用纸的多孔性和吸水性，保证了石墨烯或石墨烯复合物电极在纸上的稳定性，而且所制备的微型超级电容器具有良好的柔性和可折叠性，可实现风能的收集和利用以及不同电压电流的输出；同时，该方法制备过程简单，可操作性强，可大规模制备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种可折叠的纸基微型超级电容器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1.利用化学氧化剥离法制备得到氧化石墨烯溶液，随后向氧化石墨烯溶液中添加无水乙醇，再将二者的混合溶液置于液氮表面进行冷冻，并进行真空冷冻干燥，得到氧化石墨烯泡沫；再在氩气保护气氛下，先将氧化石墨烯泡沫加热至200℃～300℃，保温30min～90min，再继续加热至800℃～1100℃，保温1h～3h，得到还原氧化石墨烯泡沫；
氧化石墨烯的浓度为6mg/ml～8mg/ml；氧化石墨烯溶液的体积与无水乙醇的体积比为30:0.5～2；升温速率为3℃/min～7℃/min；
步骤2.利用激光刻蚀制备基于叉指结构的电极图案的金属模板；
金属模板的材质为铝箔、铜箔或者不锈钢，金属模板的厚度为15μm～25μm，金属模板中基于叉指结构的电极图案的个数为1个以上，基于叉指结构的电极图案是由两个叉指电极交叉排列形成的，每个叉指电极的叉指个数为3～6个，每个叉指宽度为300μm～700μm，每个叉指长度为3mm～4mm，基于叉指结构的电极图案中相邻两个叉指间隔宽度为300μm～700μm；
步骤3.将金属模板置于纸上，再将还原氧化石墨烯泡沫置于金属模板上并完全覆盖金属模板上基于叉指结构的电极图案，对还原氧化石墨烯泡沫施加20mpa～30mpa的压力，并保压3min～10min，去除金属模板，在纸上得到基于叉指结构的石墨烯电极；
纸为打印纸、手写纸、宣纸或硬质纤维素纸板；将步骤2所制备的还原氧化石墨烯泡沫切成厚度为1mm～2mm的片状，再用于步骤3中；
步骤4.将固态电解质溶液滴涂到基于叉指结构的石墨烯电极上，并在30℃～40℃下固化2h～5h，得到一个以上可折叠的纸基微型超级电容器；
所述固态电解质溶液为聚乙烯醇、浓硫酸与水的混合溶液(聚乙烯醇、浓硫酸以及水的质量比为1:1:10)，或聚乙烯醇、氯化锂与水的混合溶液(聚乙烯醇、氯化锂以及水的质量比12:5:120)。
进一步地，以银/氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极，与铂片接触的还原氧化石墨烯泡沫作为工作电极，且铂片处于电解液液面之上，在0.8v电压下沉积1h～3h，得到聚合物/还原氧化石墨烯泡沫；将步骤3中的还原氧化石墨烯替换为聚合物/还原氧化石墨烯泡沫，其他条件不变，在纸上得到基于叉指结构的石墨烯复合物电极；将固态电解质溶液滴涂到基于叉指结构的石墨烯复合物电极上，并在30℃～40℃下固化2h～5h，得到一个以上可折叠的纸基微型超级电容器。
所述电解液是高氯酸钠与吡咯或者高氯酸钠与苯胺的混合溶液；其中，高氯酸钠在电解液中的浓度为0.2mol/l～0.4mol/l，吡咯或苯胺在电解液中的浓度为2ml/ml～6ml/ml。
所述微型超级电容器的个数为两个以上时，在同一列的任意两个相邻的所述微型超级电容器之间的纸上加工一个通孔，再用铜箔将同一列的相邻两个所述微型超级电容器连接，并用导电银胶将铜箔固定，通过不同的折叠方式得到不同的电路；或者，在同一排的任意两个相邻的所述微型超级电容器之间的纸上加工一个通孔，再用铜箔将同一排的相邻两个所述微型超级电容器连接，并用导电银胶将铜箔固定，通过不同的折叠方式得到不同的电路。
有益效果：
(1)本发明所述微型超级电容器的电极材料是高度还原的三维结构的石墨烯，它具有很高的导电性，同时在固态电解质中可以保证电解质离子具有良好的迁移速率，为所述微型超级电容器提供了极大的双电层电容；此外，将聚吡咯或聚苯胺与高度还原的石墨烯复合，增强了复合电极的赝电容，从而进一步提高所述微型超级电容器的电容性能。
(2)本发明中利用激光刻蚀的薄层金属作为模板，将片状的石墨烯或石墨烯复合物通过物理加压的方法压印在纸基底上，保证了基于叉指结构的石墨烯或石墨烯复合物电极的轮廓清晰且连接性好；同时，利用纸的多孔性和吸水性，确保了基于叉指结构的石墨烯或石墨烯复合物电极在纸基底上的稳定性；另外，采用纸作为基底，能够极大的利用纸的可折叠和柔性的特点，从而使所制备的微型超级电容器具有良好的柔性和可折叠性，可实现风能的收集、利用和不同功率的输出，为未来微型储能器件的发展提供了广阔的应用前景。
(3)本发明所述方法操作简单，重复性好，而且制备过程中不容易出现断路情况，成本低，可大规模制备。
附图说明
图1为实施例1中激光刻蚀得到的基于叉指结构的电极图案的铝模板结构示意图。
图2为实施例1中制备基于叉指结构的石墨烯复合物电极的过程示意图。
图3为实施例1中制备的基于叉指结构的石墨烯复合物电极的结构示意图。
图4为实施例1中基于叉指结构的石墨烯复合物电极的平面扫描电子显微镜(sem)图。
图5为实施例1中基于叉指结构的石墨烯复合物电极的截面扫描电子显微镜图。
图6为实施例1中基于叉指结构的石墨烯复合物电极、实施例1中还原氧化石墨烯泡沫以及聚吡咯的拉曼图谱对比图。
图7为实施例1制备的单个可折叠的纸基微型超级电容器以及实施例2制备的单个可折叠的纸基微型超级电容器的充放电曲线图。
图8为实施例1制备的单个可折叠的纸基微型超级电容器以及三个串联后的可折叠的纸基微型超级电容器的充放电曲线图。
图9为实施例1制备的3×3可折叠的纸基微型超级电容器通过不同的折叠方式得到的三种电路图。
图10为实施例1制备的可折叠的纸基微型超级电容器、导电滑环以及发电机组装的风能收集装置的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，本发明包括但不限于以下实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
以下实施例中：
扫描电子显微镜(sem)：日本电子jsm-7001f；
元素能量色散仪(eds)：美国伊达克斯peaguasxm2；
拉曼光谱分析仪：horibajyhr-800拉曼光谱分析仪，激发波长532nm；
采用计时电位法进行充放电曲线测试，所使用的仪器为中国上海辰华chi760e电化学工作站。
实施例1
(1)将9g石墨粉和9g硝酸钠的混合物加入240ml浓硫酸(质量分数98％)中，搅拌30min后，再缓慢加入27g高锰酸钾，继续搅拌30min，之后先升温到40℃并保温2h，再升温到50℃并保温1h，随后缓慢加入400ml去离子水并升温至90℃，在90℃下保温20min后，再加1000ml的水冷却静置，抽滤留下溶质，先用质量分数为50％的稀盐酸进行抽滤洗涤，再用质量分数为10％的稀盐酸进一步抽滤洗涤，最后装入透析袋中透析至中性，得到浓度为7mg/ml的氧化石墨烯溶液；
(2)将15ml氧化石墨烯溶液和0.5ml无水乙醇加入到聚四氟乙烯容器中，再将聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面进行冷冻，再置于20pa、-0.2℃下冷冻干燥2d，得到氧化石墨烯泡沫；
(3)将氧化石墨烯泡沫置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率先加热至200℃并保温30min，再继续加热至1000℃并保温2h，得到还原氧化石墨烯泡沫；
(4)银/氯化银电极作为参比电极，铂丝作为对电极，与铂片接触的还原氧化石墨烯泡沫作为工作电极，且铂片处于电解液液面之上，50ml0.2mol/l的高氯酸钠溶液与2ml吡咯的混合溶液作为电解液，在0.8v电位下沉积2h后，取出并用蒸馏水洗涤，去除多余的电解质离子，得到聚吡咯/还原氧化石墨烯泡沫；
(5)采用激光仪对铝箔进行刻蚀，得到9个基于叉指结构的电极图案的铝模板，如图1所示；其中，铝模板厚度为20μm，每个基于叉指结构的电极图案是由两个叉指电极交叉排列而成的，每个叉指电极的叉指个数为4个，每个叉指宽度为500μm，每个叉指长度为4mm，基于叉指结构的电极图案中相邻两个叉指间隔宽度为500μm，每个基于叉指结构的电极图案的总面积为0.29cm2；
(6)用切刀将步骤(4)中得到的聚吡咯/还原氧化石墨烯泡沫切成厚度为1.5mm的片状；将步骤(5)得到的铝模板置于硬质纤维素纸板上，再将聚吡咯/还原氧化石墨烯泡沫片置于铝模板上，且完全覆盖铝模板上的基于叉指结构的电极图案，如图2所示；随后，对聚吡咯/还原氧化石墨烯泡沫施加20mpa的压力，保压4min后，用镊子去除铝模板，得到9个基于叉指结构的石墨烯复合物电极，如图3所示；
(7)将5g聚乙烯醇(pva，分子量为1750±50)，5g浓硫酸(质量分数为98％)和50ml蒸馏水混合，并在90℃下加热搅拌3.5h，冷却，得到固态电解质溶液；
(8)将固态电解质溶液滴涂到9个基于叉指结构的石墨烯复合物电极上，在35℃下固化3h，得到9个可折叠的纸基微型超级电容器。
图4和图5为基于叉指结构的石墨烯复合物电极的sem图，从图4中可以看出，该方法制备的叉指电极边缘清晰，几乎完全对应铝模板的叉指形状，且连接性很好；从图5中可以看出，石墨烯复合物呈现层层堆叠的结构。根据图6中拉曼图谱的表征结果可知，石墨烯复合物中含有聚吡咯和还原氧化石墨烯两种物质。对基于叉指结构的石墨烯复合物电极进行eds表征，测试结果详见表1。根据表1的数据可知，聚吡咯/还原氧化石墨烯泡沫中含有c、n、o、na、cl五种元素，na、cl、o主要来自电沉积聚吡咯时的高氯酸钠电解质，n元素全部来自石墨烯外包裹的聚吡咯，其中n原子百分比为8.63％，表明石墨烯复合物含氮量较高，即聚吡咯的含量较高。
表1
从图7中以聚吡咯/还原氧化石墨烯为电极原料制备的超级电容器的充放电曲线图(充放电电流密度i＝0.345ma/cm2)可以看出，将聚吡咯与还原氧化石墨烯复合后，增强了超级电容器的赝电容，增大了超级电容器的放电时间，电容值达到28.05mf/cm2。图8为对单个可折叠的纸基微型超级电容器(充放电电流密度i＝0.5ma/cm2)以及三个串联的可折叠的纸基微型超级电容器(充放电电流密度i＝0.5ma/cm2)进行充放电测试的曲线图，由测试结果可知，与单个超级电容器相比，将三个超级电容器串联后增大了整个器件的输出电压。因此，可以通过一系列超级电容器的串并联，实现不同电流电压的输出。
如图9所示，采用本实施例所述步骤制备呈3×3排列的九个可折叠的纸基微型超级电容器，在同一列相邻的两个可折叠的纸基微型超级电容器之间剪去一个通孔，再用铜箔将同一列相邻的两个可折叠的纸基微型超级电容器连接起来并用导电银胶将铜箔固定，则形成三列串联的超级电容器，且每一列串联的超级电容器个数为三。按照图9左边的折叠示意图将这个阵列进行折叠，得到(i)、(ii)、(iii)三种折叠方式的器件，它们分别对应图9右边的1、2、3电路示意图。通过(i)的折叠，实现了9个超级电容器的并联，因此增大了器件的输出电流，减小了输出电压；通过(ii)的折叠，实现了6个超级电容器并联，又与三个并联的超级电容器串联的组成方式，增大了输出电压，减小了输出电流；通过(iii)的折叠，实现了三个超级电容器串联，再与两个这样的支路并联的组成方式，进一步增大了输出电压，减小了输出电流。上述三种折叠所实现的组成方式可满足用电器对不同电压和电流的需求。
将硬质纤维素纸基底裁剪成风车的风叶形状，六个风叶组装成一个纸风车，每个风叶上有四个可折叠的纸基微型超级电容器；以导电银胶做粘合剂，用铜箔将每个风叶上四个超级电容器进行串联，每个风叶两端连出的铜箔与导电滑环输入端的相应导线分别相连；将导电滑环输出端的导线与直流发电机的输出端的端口连接；采用一根空心的硬质塑料管做中心轴，中心轴贯穿纸风车的中心和导电滑环的中心，末端套在直流发电机的旋转轴上，如图10所示。当纸风车旋转时，纸风车带动中心轴转动，从而带动导电滑环和直流发电机的旋转轴旋转，则在直流发电机的输出端产生电能，由于导电滑环的输入端与串联的超级电容器两端相连，其输出端又与直流发电机的输出端相连，所以直流发电机输出端产生的电能会经过导电滑环存储到风叶中串联的超级电容器中。此装置将超级电容器这一电能储存装置和风能的收集装置合二为一，节省了超级电容器的制备材料和其空间上所占用的体积。
实施例2
(1)采用激光仪对铜箔进行刻蚀，得到9个基于叉指结构的电极图案的铜模板；其中，铜模板厚度为20μm，每个基于叉指结构的电极图案是由两个叉指电极交叉排列而成的，每个叉指电极的叉指个数为6个，每个叉指宽度为300μm，每个叉指长度为4mm，基于叉指结构的电极图案中相邻两个叉指间隔宽度为300μm，每个基于叉指结构的电极图案的总面积为0.21cm2；
(2)用切刀将实施例1步骤(3)中得到的还原氧化石墨烯泡沫切成厚度为1.5mm的片状；将铜模板置于硬质纤维素纸板上，再将还原氧化石墨烯泡沫片置于铜模板上，且完全覆盖铜模板上的基于叉指结构的电极图案；随后，对还原氧化石墨烯泡沫施加25mpa的压力，保压10min后，用镊子去除铜模板，得到9个基于叉指结构的石墨烯电极；
(3)将5g聚乙烯醇(pva，分子量为1750±50)，5g浓硫酸(质量分数为98％)和50ml蒸馏水混合，并在90℃下加热搅拌3.5h，冷却，得到固态电解质溶液；
(4)将固态电解质溶液滴涂到9个基于叉指结构的石墨烯电极上，在35℃下固化3h，得到9个可折叠的纸基微型超级电容器。
从图7中以还原氧化石墨烯为电极原料制备的超级电容器的充放电(充放电电流密度i＝0.5ma/cm2)曲线图可以看出，该超级电容器的性能主要来自还原氧化石墨烯的双电层电容，电容值达到10.9mf/cm2。。