本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，为了应对日益严重的能源枯竭以及由此带来的环境污染和温室效应问题，各国都在积极开展研究新型能源及转换方式，其中关于锂离子电池的研究备受瞩目，如移动电源，电动汽车ev等。目前制约锂离子电池规模化发展的瓶颈主要有三：第一是锂电池的成本，目前锂离子电池组的制造成本约900～1000美元/kwh，远高于商用化要求的300美元/kwh，需大幅降低；第二是锂电池的循环寿命和搁置寿命，电池性能的衰减，增加其更换需求；第三是锂电池的安全性。但究其根本，决定锂离子动力电池成本和性能的关键在于材料，锂离子动力电池的材料决定了电动汽车的发展路线和运行模式。因此，突破锂离子动力电池的瓶颈问题，关键在于材料问题的解决。
目前商业化的锂离子电池目前主要采用licoo2和lifeo2作为正极材料，但存在生产成本高，容量低及安全性差等问题。linixcoymnzo2三元正极材料具有良好的循环性能，高安全性及低成本等特点，使得成为近年来最受关注的锂离子电池正极材料。而三元金属硫化物通过引入适量的硫元素，可以提高整体材料的容量，因此可以大幅度提高电池的能量密度，降低其制造成本，具有明显的应用价值。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物及其制备方法和应用。本发明通过掺杂硫元素提高材料的理论容量，同时提高镍元素的含量来扩大材料的电位窗口，从而提高电池的容量及能量密度。
一种纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物的制备方法，其包括如下步骤：
s1、将四水合钼酸铵、六水硝酸镍和六水硝酸钴溶于去离子水中，完全溶解均匀后，再加入硫粉并使其完全分散呈现均匀的胶体溶液；
s2、在胶体溶液中加入水合肼并充分地搅拌，随后转移到烘箱中进行溶剂热反应；
s3、将溶剂热反应的产物依次经醇洗、水洗交替清洗后干燥，然后转移到高温管式炉中进行高温处理，最终获得纳米花瓣状的三元金属硫化物材料。
进一步方案，步骤s1中的加入硫粉后通过持续的超声分散、搅拌及升温的方式使其完全分散，所述超声分散的时间为0.5-1h，搅拌的时间为0.5-3h，升温至50-100℃。
进一步方案，步骤s1中四水合钼酸铵、六水硝酸镍和六水硝酸钴的质量比为1-3：0.5-1.5：0.2-1.1；所述四水合钼酸铵和去离子水的质量体积比（g/ml）为1-3：10-40；所述四水合钼酸铵和硫粉的质量比为1-3：0.2-1.1。
进一步方案，步骤s2中在胶体溶液中加入水合肼并充分地搅拌至混合溶液的颜色由淡黄色转变为完全的橙红色为止，然后将其转移到烘箱中进行溶剂热反应；所述水合肼和去离子水的体积比为5-20:10-40。
进一步方案，步骤s2中溶剂热反应的温度为80-240℃、时间为10-40h；所述烘箱的内胆材料为聚四氟乙烯。
进一步方案，步骤s3中高温处理是在还原性气体氛围中进行；所述高温处理包括烧结和锻烧，其中烧结的温度为500-700℃、时间为2-6h；煅烧的温度为500-900℃、时间为1-6h，升温速度为1-10℃/min。
更进一步方案，所述还原性气体为氢气或氩氢混合气，所述氩氢混合气中氢气所占的体积百分比为2-10%。
进一步方案，步骤s3中三元金属硫化物材料的产率为60-90%。
本发明的第二个发明目的是提供一种上述制备方法制备的纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物。
本发明的第三个发明目的是提供上述纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物的应用，所述纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物用作锂离子电池的正极材料。
本发明在煅烧的过程中，升温速度会影响前驱体被还原的效果，若升温速率过快，将导致前驱体混合物受热不均，同时减缩短了其与氢气的接触时间使其内部的、不能得到充分地反应，达不到理想的效果，因此控制升温速度为1-10℃/min，优选2℃/min。
由于硫单质具有较高的理论容量(1675mahg-1)，因此本发明旨在通过制备镍钴钼三元金属硫化物来大幅度地提高正极材料的容量以及改善单硫电极导电性和稳定性较差的局限；同时本发明获得的新型正极材料具有明显的二维结构，增大了锂离子的迁移速率，使得纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物作为锂硫电池正极材料表现出较高的充放电容量及较好的循环稳定性及能量密度。
本发明的制备方法简单易操作，成本较低，能应用于多种金属硫化物材料，适应性好，且适宜大规模生产。
本发明通过调控材料的形貌及硫元素的掺杂等过程来大幅度地提高金属材料的容量，解决单质硫作为锂离子电池正极材料副反应过多，结构不稳定以及导电性差等问题，从而有望大幅度提高材料的能量密度，契合国家新时期的能源发展战略。
附图说明
图1为本发明实施例2的纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物所制备的锂硫电池正极材料的的电镜图；
图2为本发明实施例3的纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物和现有镍钴钼三元金属硫化物分别所制备的锂硫电池正极材料的充放电性能和循环稳定性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
s1、将四水合钼酸铵、六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比为1：1.5：0.2溶于去离子水中，完全溶解均匀后，再加入硫粉并通过持续的超声分散1h、搅拌3h，然后升温至100℃，使其完全分散呈现均匀的胶体溶液；其中四水合钼酸铵、硫粉和去离子水的质量体积比（g/ml）为1：1.1：10；
s2、在胶体溶液中加入水合肼并充分地搅拌至混合溶液的颜色由淡黄色转变为完全的橙红色为止，随后转移到内胆材料为聚四氟乙烯的烘箱中，于温度为240℃进行溶剂热反应10h；所述水合肼和去离子水的体积比为20:40。
s3、将溶剂热反应的产物依次经醇洗、水洗交替清洗后干燥，然后转移到高温管式炉中，在还原性气体氛围中进行高温处理，最终获得纳米花瓣状的三元金属硫化物材料；所述高温处理包括烧结和锻烧，其中烧结的温度为700℃、时间为2h；煅烧的温度为500℃、时间为6h，升温速度为5℃/min。
更进一步方案，所述还原性气体为氢气或氩氢混合气，所述氩氢混合气中氢气所占的体积百分比为10%；镍钴钼三元金属硫化物材料的产率为60-90%。
实施例2
s1、将四水合钼酸铵、六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比为2：1.5：1.1溶于去离子水中，完全溶解均匀后，再加入硫粉并通过持续的超声分散1h、搅拌3h，然后升温至100℃，使其完全分散呈现均匀的胶体溶液；其中四水合钼酸铵、硫粉和去离子水的质量体积比（g/ml）为2：0.8：3；
s2、在胶体溶液中加入水合肼并充分地搅拌至混合溶液的颜色由淡黄色转变为完全的橙红色为止，随后转移到内胆材料为聚四氟乙烯的烘箱中，于温度为240℃进行溶剂热反应10-40h；所述水合肼和去离子水的体积比为15:36。
s3、将溶剂热反应的产物依次经醇洗、水洗交替清洗后干燥，然后转移到高温管式炉中，在还原性气体氛围中进行高温处理，最终获得纳米花瓣状的三元金属硫化物材料；所述高温处理包括烧结和锻烧，其中烧结的温度为700℃、时间为6h；煅烧的温度为900℃、时间为1h，升温速度为10℃/min。
更进一步方案，所述还原性气体为氢气或氩氢混合气，所述氩氢混合气中氢气所占的体积百分比为10%；镍钴钼三元金属硫化物材料的产率为60-90%。
检测由实施例2制备得到的纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物所制备的锂硫电池正极材料的形貌特征，其结构如下图1所示。由图1可知，纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物作为锂硫电池正极材料，具有多孔结构及较大的比表面积。
实施例3
s1、将四水合钼酸铵、六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比为1.7：0.9：0.8溶于去离子水中，完全溶解均匀后，再加入硫粉并通过持续的超声分散0.8h、搅拌2.4h，然后升温至80℃，使其完全分散呈现均匀的胶体溶液；其中四水合钼酸铵、硫粉和去离子水的质量体积比（g/ml）为1.7：0.7：24；
s2、在胶体溶液中加入水合肼并充分地搅拌至混合溶液的颜色由淡黄色转变为完全的橙红色为止，随后转移到内胆材料为聚四氟乙烯的烘箱中，于温度为80-240℃进行溶剂热反应10-40h；所述水合肼和去离子水的体积比为14:27。
s3、将溶剂热反应的产物依次经醇洗、水洗交替清洗后干燥，然后转移到高温管式炉中，在还原性气体氛围中进行高温处理，最终获得纳米花瓣状的三元金属硫化物材料；所述高温处理包括烧结和锻烧，其中烧结的温度为600℃、时间为4h；煅烧的温度为800℃、时间为3h，升温速度为5℃/min。
更进一步方案，所述还原性气体为氢气或氩氢混合气，所述氩氢混合气中氢气所占的体积百分比为7%；镍钴钼三元金属硫化物材料的产率为60-90%。
在电流为0.2ag-1的条件下，检测由实施例3得到的纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物和现有中镍钴钼三元金属硫化物分别所制备的锂硫电池正极材料的充放电性能和循环稳定性，结果如下图2所示。由图2可知，本发明制备的纳米花瓣状的镍钴钼三元金属硫化物作为锂离子电池正极材料的充放电性能和循环稳定性如图2中左图所示，其具有较高的充放电容量及循环稳定性。并比现有的镍钴钼三元金属硫化物作为锂离子电池正极材料（右图）的充放电容量及循环稳定性有优越得多。
实施例4
s1、将四水合钼酸铵、六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比为1.1：0.8：0.9溶于去离子水中，完全溶解均匀后，再加入硫粉并通过持续的超声分散0.5h、搅拌0.5h，然后升温至50℃，使其完全分散呈现均匀的胶体溶液；其中四水合钼酸铵、硫粉和去离子水的质量体积比（g/ml）为1.1：0.5：10；
s2、在胶体溶液中加入水合肼并充分地搅拌至混合溶液的颜色由淡黄色转变为完全的橙红色为止，随后转移到内胆材料为聚四氟乙烯的烘箱中，于温度为80-240℃进行溶剂热反应10-40h；所述水合肼和去离子水的体积比为6:13。
s3、将溶剂热反应的产物依次经醇洗、水洗交替清洗后干燥，然后转移到高温管式炉中，在还原性气体氛围中进行高温处理，最终获得纳米花瓣状的三元金属硫化物材料；所述高温处理包括烧结和锻烧，其中烧结的温度为500℃、时间为2h；煅烧的温度为500℃、时间为6h，升温速度为1℃/min。
更进一步方案，所述还原性气体为氢气或氩氢混合气，所述氩氢混合气中氢气所占的体积百分比为2%；镍钴钼三元金属硫化物材料的产率为60-90%。
实施例5
s1、将四水合钼酸铵、六水硝酸镍和六水硝酸钴按质量比为1.7：0.8：0.9溶于去离子水中，完全溶解均匀后，再加入硫粉并通过持续的超声分散0.8h、搅拌2.4h，然后升温至80℃，使其完全分散呈现均匀的胶体溶液；其中四水合钼酸铵、硫粉和去离子水的质量体积比（g/ml）为1.7：0.8：10；
s2、在胶体溶液中加入水合肼并充分地搅拌至混合溶液的颜色由淡黄色转变为完全的橙红色为止，随后转移到内胆材料为聚四氟乙烯的烘箱中，于温度为80-240℃进行溶剂热反应10-40h；所述水合肼和去离子水的体积比为14:27。
s3、将溶剂热反应的产物依次经醇洗、水洗交替清洗后干燥，然后转移到高温管式炉中，在还原性气体氛围中进行高温处理，最终获得纳米花瓣状的三元金属硫化物材料；所述高温处理包括烧结和锻烧，其中烧结的温度为600℃、时间为4h；煅烧的温度为800℃、时间为4h，升温速度为3℃/min。
更进一步方案，所述还原性气体为氢气或氩氢混合气，所述氩氢混合气中氢气所占的体积百分比为7%；镍钴钼三元金属硫化物材料的产率为60-90%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。