本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料，特别涉及一种高性能具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
在全球经济增长迅猛，不可再生资源锐减的环境下，鼓励开发新能源已经成为众多国家的能源战略重点。锂离子二次电池作为优越的储能器件，在手机领域、电动汽车和混合动力汽车领域逐渐显露出卓越的性能表现。在诸多负极材料中，sno2因其理论容量较高（780mah/g）、价格低廉和低污染等优点，引起了研究人员的广泛关注，被认为是一种极具前景的负极材料之一。但是，sno2负极材料导电性不佳，并且在充放电过程中伴随着大的体积膨胀（>300%），极易引起活性物质粉化以及与集流体的脱离，使得容量迅速衰减、稳定性降低，大大制约了其实际应用。因此，如何有效提高sno2负极材料的循环稳定性和倍率性能是电极材料研发领域的一个重要课题。
为早日实现sno2负极材料的实际应用，目前研究者们在如何减缓或抑制充放电过程中嵌脱锂时产生的巨大体积变化和提高循环稳定性能方面采取了诸多策略。主要有：（1）将sno2负极材料的尺寸纳米化，如制备sno2量子点，纳米片，纳米管和三维多级结构，以提高活性材料比表面积从而增加材料与电解液的接触，缩短锂离子的传输路径和减缓嵌脱锂过程中产生的内应力，进而提升材料容量和循环寿命。其缺点是在循环过程中纳米颗粒容易团聚从而影响材料的性能；（2）引入导电基体特别是碳基体包覆活性中心，进而抑制活性组分在充放电过程中产生的体积膨胀和机械应力。同时，引入碳基体能很好的提升材料的导电性能，通过配比调节也能兼顾高比容量优势。
目前sno2/碳复合电极材料的合成方法通常是高温热解碳源和二氧化锡源的混合物，因而碳包覆层不均匀且不够致密，材料的稳定性并没有显著提升。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的二氧化锡作为锂离子二次电池的负极材料存在体积膨胀、容量迅速衰减、稳定性不佳的问题，提供一种二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料。
本发明新型二氧化锡锂离子负极材料具有高比容量、长循环稳定性和大倍率特性，克服现有二氧化锡作为负极材料应用时所存在的不足，提升锂离子电池的综合性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料，该材料由核心和包覆在核心外表面的外壳层构成；所述核心为氮掺杂碳和sno2组成复合材料；所述外壳层是二氧化钛。
本发明复合电极材料是高性能核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料，核心的氮掺杂碳和sno2组成三维互连微球结构，二氧化锡纳米颗粒以超小粒径均匀地分散在三维互连多孔碳微球内部，具有良好的导电性和电容量，外壳为二氧化钛具有良好的稳定性，整体性能非常优越。
进一步，所述核心包括氮掺杂碳包覆的sno2内核，以及包裹在内核表面的sno2外核。核心分为内核和外核，内核是氮掺杂碳包覆的sno2，具有三维互连微球结构，因而能够很好的协同发挥二氧化锡的高效储锂以及氮掺杂碳包覆三维互连结构的电子传导性能。然后，在内核表面具有sno2外核进一步提升了材料的储锂能力。最后由外壳层的tio2发挥出高稳定性，协同氮掺杂碳包覆层的导电性能，兼具三者的优势性能，复合电极材料实现最佳最优性能表现。优选地，所述外核是sno2形成的中间夹层，由于锡原子在内核成型过程中部分会不可避免地分布在内核表面，因而最终形成了包裹在内核表面的二氧化锡层（外核），外核厚度较薄。
进一步，所述二氧化锡为超小粒径二氧化锡颗粒，粒径范围3-5nm。
进一步，所述复合电极材料的粒径范围200-300nm。
进一步，所述外壳层厚度为5-20nm。外壳层的tio2厚度控制在此范围内，有利于发挥tio2高稳定性，将其与sno2结合能有效提高电极的循环稳定性。根据沉积二氧化钛的厚度不同，电极材料的导电性能、稳定性能、锂离子传导性能等会有所不同，优选设计二氧化钛的厚度更能扬长避短，实现复合电极材料性能优化。同时，在此范围内的二氧化钛厚度更有利于电极材料充放电性能处于较优水平范围内。
进一步，所述复合电极材料为三维互连微球结构，二氧化锡以超细纳米颗粒分散于氮掺杂碳包覆的核心结构中，二氧化钛包裹在其表面。
同时本发明还提供一种制备上述具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料的方法。
本发明制备上述二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2的方法主要是通过简单的室温聚合方法制备聚吡咯包覆sno2前驱体，实现分子级别上锡源和碳源的复合。然后，通过原子层沉积技术和热处理的方法将小尺寸sno2纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂的三维多孔碳载体材料内部，有利于防止颗粒之间的团聚，同时表面均匀沉积的致密tio2有效抑制了整体电极的体积膨胀，提高复合电极材料的循环稳定性和高倍率性能。
一种制备所述二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料制备方法，步骤如下：
（1）将锡盐和吡咯按一定的物料比加入到乙醇和水组成的混合溶剂中，搅拌混合均匀。
（2）将引发剂缓慢滴加到步骤（1）制备的溶液中，引发吡咯聚合反应，并维持6-12h。优选的，所述氧化剂为过硫酸铵、双氧水和氯化铁中的一种或几种。
（3）步骤2反应完成以后，过滤，滤饼洗涤后烘干，得到聚吡咯包覆的sno2前驱体。
（4）在sno2前驱体表面沉积tio2前体，得到具有tio2前体包覆的核壳结构的前驱体复合材料。
（5）将步骤（4）所得产物在惰性气氛下升温至400-500℃，并保持2-4h，冷却后即得到核壳结构二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料。
本发明制备方法，先是基于吡咯聚合反应同时实现锡源和吡咯上氮原子相互吸附作用，将碳源和二氧化锡源的前驱体在分子级别混合，控制相互混合的均匀度以及分散度，使得材料在分子层面的相互协同。最终，烧结产物中sno2能够形成超小尺度纳米颗粒，并均匀混合在氮掺杂碳三维结构中。然后，由于前驱体表面均匀沉积致密层的tio2前体材料，烧结后转化为二氧化钛外壳层，有效改善sno2电极材料循环寿命和充放电倍率性能。将本发明制备得到具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料，应用于锂离子二次电池负极，具有良好的稳定性、不易发生性能衰减劣化。
具体而言，制备方法中氮掺杂碳包覆二氧化锡形成核心结构过程，聚吡咯和锡源进行相互吸附作用的时候，锡原子和聚吡咯的氮原子相互作用，因而锡原子分布非常均匀，烧结以后可以得到三维互连氮掺杂碳包覆二氧化锡结构，具有良好导电性，并且二氧化锡以超小粒径的纳米颗粒均匀分散在三维互连多孔氮掺杂碳微球中，具有非常好的电容量。
同时，部分锡源不可避免会分布在前驱体（未包裹二氧化钛前体的前驱体）表面的情况，当二氧化钛前体包裹的时候，对锡源构成新的保护层，烧结成型以后转化为二氧化钛外壳层保护结构，具有突出的电化学稳定性。如果缺少二氧化钛的包裹保护，外核层的锡源烧结后呈现暴露于表面的状态，会存在二氧化锡稳定性不佳的问题。通过在前驱体表面“镀”二氧化钛前体，使得烧结成型的材料表面具有二氧化钛外壳层，对于氮掺杂碳包覆二氧化锡起到保护作用，避免锡源烧结后暴露在表面的不足。
该制备方法具有原料易得、操作过程简单、避开了水热、溶胶-凝胶等繁琐的处理步骤，制备的复合材料用作锂离子二次电池负极材料时，二氧化钛能够有效整体抑制充放电过程中二氧化锡产生的体积膨胀，改善了材料结构的稳定性和长循环性能，同时氮掺杂碳材料的引入提高了复合材料的导电性和倍率性能。
进一步，乙醇和水的体积比为1:5-5:1。本发明选用乙醇和水的混合溶液溶解混合锡盐和吡咯，混合以后的物料分散均匀，相互掺杂混合效果好。
进一步，步骤2，在常温条件下，聚合反应得到聚吡咯包覆的二氧化锡前驱体。优选地，所述常温是指环境温度15-30℃。常温条件下进行聚合反应，不进行加热处理，能耗低，聚合效果好，副反应少，聚吡咯包覆效率高。
进一步，步骤(1)中所述锡盐为四氯化锡、锡酸钾和锡酸钠中的一种或几种。这几种锡盐作为反应原料的时候，溶解率高，溶液分散均匀，后续惰性气氛下升温煅烧得到产物转化率高，杂质少。
进一步，步骤(1)中所述锡盐和吡咯的摩尔比例为2:1-1:2。锡盐和吡咯的摩尔比例以锡盐中锡原子和吡咯的摩尔量进行配比取用原料，控制反应聚吡咯对于锡盐的包覆比率，有利于成型效果。
进一步，步骤1中，所述乙醇和水的体积比为1:5-5:1。选用乙醇水溶液，对于物料溶解效果较好，反应过程更加可控可调，有利于吡咯和锡源之间的相互吸附，确保聚吡咯充分包覆锡源。
进一步，步骤2，所述引发剂是氧化剂，引发剂主要是引发吡咯聚合反应，可以使用氧化剂引发吡咯聚合反应。优选地，步骤2中，所述氧化剂为过硫酸铵、双氧水和氯化铁中的一种或几种。对于引发聚合反应的效果较好，且干扰影响较少。
进一步，步骤2，在常温条件下进行聚合反应。优选地，所述常温是指反应温度为15-30℃。
优选地，步骤3，洗涤过程如下，先用去离子水洗涤；然后用无水乙醇洗涤。依次用去离子水和乙醇洗涤除去未反应的吡咯和游离的锡源分子，提高前驱体中锡源和碳源的结合率。
优选的，使用无水乙醇冲洗的过程中使用相对于反应溶液1~3倍体积的无水乙醇进行冲洗。
优选地，步骤3，烘干过程如下，滤饼在80-120℃的鼓风烘箱中保温4-8h，得到聚吡咯包覆的sno2前驱体。
进一步，步骤4，所述前驱体复合材料是二氧化钛/聚吡咯包覆的sno2前驱体复合材料，对应的产物是二氧化钛/聚吡咯包覆的sno2复合材料。
优选地，控制沉积tio2前体的沉积厚度，使得产物复合电极材料（核壳结构二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料）的表面二氧化钛包覆层厚度为5-20nm。优选地，二氧化钛包覆层厚度为8-19nm。
进一步，步骤4中，通过原子层沉积系统仪器在sno2前驱体表面沉积tio2前体。所述原子层沉积系统仪器可以采购市售仪器进行tio2前体沉积作业。
优选地，原子层沉积系统仪器进行沉积的过程中，周期沉积周期为100-400圈。
进一步，所述tio2前体是氢氧化钛。优选地，tio2前体包裹在步骤3产物表面，即tio2前体包裹在聚吡咯包覆的sno2前驱体的表面。
优选地，将聚吡咯包覆的sno2前驱体与乙醇混合均匀，然后涂覆于基片上，置于原子层沉积系统仪器中，以四氯化钛和水为反应源，反应温度为100-200℃，原子层沉积数圈100-400圈。
本发明将锡盐和吡咯混合均匀后，聚合反应得到聚吡咯包覆的sno2前驱体有锡源分布在表面的情况，通过在聚吡咯包覆的sno2前驱体表面沉积二氧化钛前体（最终转化为二氧化钛外壳层）进行保护，实现高品质复合电极材料的价值意义。步骤3产物与乙醇混合涂覆于基片上，置于原子层沉积系统中，一定温度下原子层沉积数圈，得到具有不同tio2包覆层厚度的核壳结构二氧化钛/聚吡咯包覆的sno2前驱体复合材料。最后将上述产物在惰性气氛下热处理，冷却后即得到一种高性能具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合材料。可以通过控制反应参数条件实现不同厚度的钛原子沉积比例。
进一步，步骤(5)，所述惰性气氛为氮气或氩气。氮气或氩气容易获得，并且不和前驱体发生反应，有利于升温过程中前驱体物料转化为目标复合电极材料产物。
进一步，步骤5，优选升温至420-480℃。更优选，升温至430-475℃。烧结温度控制在此范围内，确保烧结过程中前驱体、前体等按照设计目的转化为相应核心、外壳结构。
优选地，升温速率为3-5℃/min。升温速度控制在适宜的范围内，转化效率高，容易获得预期的碳化壳层结构。
进一步，步骤5，烧结反应的时候，聚吡咯提供氮源和碳源，热处理过程中，核壳结构二氧化钛/聚吡咯包覆sno2前驱体复合材料转化为核壳结构二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明一种具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料的制备方法工艺简单，避开了水热、溶胶-凝胶等繁琐的处理步骤，通过简单易行的室温聚合法即得到聚吡咯包覆的sno2前驱体，随后通过原子层沉积技术和热处理便可制得具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料，周期短，成本低廉，易于放大，适于产业化。
2.本发明一种具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料，小尺寸sno2纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂的三维多孔碳载体材料内部，有利于防止颗粒之间的团聚，同时表面均匀沉积的致密tio2有效抑制了整体电极的体积膨胀，提高复合材料的循环稳定性和高倍率性能。
3.本发明制备出二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料弥补了无定形碳倍率性能的不足，进一步增强了活性材料的循环和倍率性能，显示出循环和倍率性能好的特点。在100ma/g的电流密度下，首次放电比容量达1228mah/g，经过180次循环后达880mah/g。在100，200，400，600，800，1000，2000ma/g的倍率下，其比容量分别为773，701，616，553，517，478，370mah/g。
附图说明：
图1为具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料xrd图。
图2为具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料sem图。
图3为具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料100ma/g电流充放电循环图。
图4为具有核壳结构的二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料1000ma/g电流充放电循环图。
图5为锂离子电池负极材料氮掺杂碳包覆二氧化锡表面镀二氧化钛复合电极材料不同电流密度倍率图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
<实施例1>
二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料，由核心和包覆在核心外表面的外壳层构成；所述核心为氮掺杂碳和sno2组成复合材料；所述外壳层是二氧化钛。所述核心包括氮掺杂碳包覆的sno2内核，以及包裹在内核表面的sno2外核。二氧化钛外壳层包裹在外核层的表面。
氮掺杂碳包覆二氧化锡的时候形成三维互连微球结构，即包括了3-5nm的超小粒径二氧化锡颗粒，又有粒径为200-300nm的氮掺杂碳包覆二氧化锡的核心微球，最后核心微球表面有5-20nm二氧化钛外壳层。该复合电极材料由于结合了tio2的稳定性优势，氮掺杂碳材料良好的电子和离子导电性，具有很高的稳定性，循环稳定性好，对于锂离子电池性能升级具有重要意义。
<实施例2>
（1）将四氯化锡和吡咯（摩尔比为1:2）加入到70vol%乙醇中，搅拌混合均匀。
（2）室温下将配制好的氧化剂过硫酸铵缓慢滴加到步骤（1）中，引发吡咯聚合并维持反应8h。
(3)过滤，滤饼先用去离子水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温8h，得到聚吡咯包覆的sno2前驱体；
（4）将聚吡咯包覆的sno2前驱体与乙醇混合涂覆于基片上，置于原子层沉积系统仪器中，以四氯化钛和水为反应源，反应温度为200℃，原子层沉积周期为100圈，得到tio2前体包覆的核壳结构二氧化钛/聚吡咯包覆的sno2前驱体复合材料。
（5）将步骤（4）所得产物在惰性气氛下从室温升温至450℃，升温速率为5℃/min，并保持2h，冷却后即得到核壳结构二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合电极材料。其中，二氧化钛外壳层厚度5nm。
将制备得到的复合电极材料，进行xrd衍射测试，得到xrd图谱如图1所示，2θ角峰对应纯的二氧化锡，说明二氧化钛和氮掺杂碳均为无定形态。将制备得到的复合电极材料采用sem电镜扫描观察，结果如图2所示，可以看出材料的烧结成型以后具有均匀的微粒结构，形成了三维互连网状结构，实现了二氧化钛、氮掺杂碳包覆二氧化锡的目的。
将所得到的复合电极材料制成型号为cr2032规格的纽扣电池，用蓝电电池测试系统ct2001a测试其充放电性能。
首先，以100ma/g的电流进行充放电，循环180次，复合电极材料的比容量保持稳定，首次放电容量达到1080mah/g，充放电循环180次比容量稳定在560mah/g左右。
以1000ma/g的电流进行充放电，循环350次，首次放电容量达到1300mah/g，循环10次以后，比容量基本稳定在500mah/g，并呈现缓慢衰减。即使在极端的大电流放电的情况下，复合电极材料依然能够保持较好的稳定性，性能衰减速度缓慢，表明本发明复合电极材料的整体稳定性优秀，克服了现有二氧化锡负极材料的缺陷/不足。
<实施例3>
（1）将四氯化锡和吡咯（摩尔比为1:1.5）加入到60v%乙醇中，搅拌混合均匀。
（2）室温下将配制好的氧化剂过硫酸铵缓慢滴加到步骤（1）中，引发吡咯聚合并维持反应8h。
(3)过滤，滤饼先用去离子水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温8h，得到聚吡咯包覆的sno2前驱体；
（4）将聚吡咯包覆的sno2前驱体与乙醇混合涂覆于基片上，置于原子层沉积系统仪器中，以四氯化钛和水为反应源，反应温度为200℃，原子层沉积周期为200圈，得到tio2前体包覆的核壳结构二氧化钛/聚吡咯包覆的sno2前驱体复合材料。
（5）将步骤（4）所得产物在惰性气氛下从室温升温至450℃，升温速率为5℃/min，并保持2h，冷却后即得到核壳结构二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合材料。其中，二氧化钛外壳层厚度10nm。
将所得到的复合电极材料制成型号为cr2032规格的纽扣电池，用蓝电电池测试系统ct2001a测试其充放电性能。首先，以100ma/g的电流进行充放电，循环180次，测试结果如图3所示。复合电极材料的比容量保持稳定，首次放电容量达到1228mah/g，充放电循环180次比容量稳定在880mah/g左右。
以1000ma/g的电流进行充放电，循环350次，结果如图4所示，首次放电容量达到1228mah/g，循环350次后，容量依然有375mah/g。即使在极端的大电流放电的情况下，复合电极材料依然能够保持较好的稳定性，性能衰减速度缓慢，表明本发明复合电极材料的整体稳定性优秀，克服了现有二氧化锡负极材料的缺陷/不足。
依次以100、200、400、600、800、1000、2000、3000ma/g的倍率下进行循环测试，每一级电流密度台阶循环10次，其比容量分别为773，701，616，553，517，478，370mah/g。循环完成后，以100ma/g的充放电电流继续循环测试130次，结果如图5所示，表明本发明制备的二氧化锡负极材料具有良好的循环特性，即使短期内采用3000ma/g大电流充放电，复合电极材料依然可以保持良好的稳定性，在恢复到100ma/g的充放电电流以后，比容量得到很好的恢复，比容量没有损失，复合电极材料没有发生实质上的性能劣化。
<对比例1>
比较制备过程中烧结温度对于复合电极材料的性能影响
本对比例参考实施例3的制备过程取用原料和控制反应过程中的参数条件，只是设计不同的步骤5烧结温度条件，分别控制烧结温度300℃、600℃、800℃。将制备得到的样品进行分析，结果显示，当烧结温度为300℃时，得到的复合电极材料以100ma/g的电流进行充放电，其首次放电容量仅有800mah/g，循环50次后比容量稳定在400mah/g，这是由于烧结温度过低，前驱体仅部分转化，活性物质二氧化锡含量偏低所致；当烧结温度为600℃时，得到的复合电极材料和实施例3制备的复合电极材料一致；当烧结温度为800℃时，得到的复合电极材料以100ma/g的电流进行充放电，其首次放电容量为1100mah/g，但循环50次后比容量降至560mah/g并呈继续衰减的趋势，这是由于烧结温度过高，二氧化锡发生碳热还原反应生成金属锡，此温度下纳米锡呈液相，流动性增强且易挥发导致活性物质含量降低且尺寸增大从而影响复合电极材料结构稳定性。
<实施例4>
（1）将四氯化锡和吡咯（摩尔比为1.25:1）加入到乙醇中，搅拌混合均匀。
（2）室温下将配制好的氧化剂过硫酸铵缓慢滴加到步骤（1）中，引发吡咯聚合并维持反应8h。
(3)过滤，滤饼先用去离子水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温8h，得到聚吡咯包覆的sno2前驱体；
（4）将聚吡咯包覆的sno2前驱体与乙醇混合涂覆于基片上，置于原子层沉积系统仪器中，以四氯化钛和水为反应源，反应温度为200℃，原子层沉积周期为300圈，得到tio2前体包覆的核壳结构二氧化钛/聚吡咯包覆的sno2前驱体复合材料。
（5）将步骤（4）所得产物在惰性气氛下从室温升温至450℃，升温速率为5℃/min，并保持2h，冷却后即得到核壳结构二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合材料。其中，二氧化钛外壳层厚度15nm。
<对比例2>
比较制备过程中升温速度对于复合电极材料的性能影响
本对比例参考实施例4的方案进行加工制备，制备过程中，控制步骤5升温速度分别为10℃/min和20℃/min，比较不同的升温速度对于烧结复合电极材料的性能影响。结果如下当升温速度为10℃/min时，得到的复合电极材料以100ma/g的电流进行充放电，循环180次其比容量稳定在650mah/g，这是由于碳化过程中升温速度过快，前驱体转为为氮掺杂碳包覆二氧化锡的过程中二氧化锡纳米颗粒的成核生长不易受控，其颗粒尺寸相比以更慢速度升温碳化前驱体得到的二氧化锡要大；当升温速度为20℃/min时，得到的复合电极材料以100ma/g的电流进行充放电，循环180次其比容量进一步降到480mah/g，这是由于碳化过程中升温速度更快造成二氧化锡颗粒尺寸进一步增大的原因所致。
<实施例5>
（1）将四氯化锡和吡咯（摩尔比为2:1）加入到50v%乙醇中，搅拌混合均匀。
（2）室温下将配制好的氧化剂双氧水缓慢滴加到步骤（1）中，引发吡咯聚合并维持反应8h。
(3)过滤，滤饼先用去离子水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温8h，得到聚吡咯包覆的sno2前驱体；
（4）将聚吡咯包覆的sno2前驱体与乙醇混合涂覆于基片上，置于原子层沉积系统仪器中，以四氯化钛和水为反应源，反应温度为200℃，原子层沉积周期为400圈，得到tio2前体包覆的核壳结构二氧化钛/聚吡咯包覆的sno2前驱体复合材料。
（5）将步骤（4）所得产物在惰性气氛下从室温升温至450℃，升温速率为5℃/min，并保持2h，冷却后即得到高性能核壳结构二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合材料。其中，二氧化钛外壳层厚度20nm。
<实施例6>
（1）将锡酸钾和吡咯（摩尔比为2:1）加入到乙醇中，搅拌混合均匀。
（2）室温下将配制好的氧化剂过硫酸钾缓慢滴加到步骤（1）中，引发吡咯聚合并维持反应8h。
(3)过滤，滤饼先用去离子水洗涤，然后用无水乙醇洗涤，滤饼在80℃的鼓风烘箱中保温8h，得到聚吡咯包覆的sno2前驱体；
（4）将聚吡咯包覆的sno2前驱体与乙醇混合涂覆于基片上，置于原子层沉积系统仪器中，以四氯化钛和水为反应源，反应温度为100℃，原子层沉积周期为400圈，得到tio2前体包覆的核壳结构二氧化钛/聚吡咯包覆的sno2前驱体复合材料。
（5）将步骤（4）所得产物在惰性气氛下从室温升温至450℃，升温速率为3℃/min，并保持2h，冷却后即得到高性能核壳结构二氧化钛/氮掺杂碳包覆sno2复合材料。其中，二氧化钛外壳层厚度20nm。
<对比例3>
比较制备复合电极材料过程中二氧化钛层厚度的影响
采用和实施例2相同的制备原材料和制备工艺方法，只是在步骤4中原子层沉积控制不同，分别设计进行不沉积钛、控制复合电极材料表面生成的二氧化钛厚度3nm、30nm。将所得到的复合电极材料制成型号为cr2032规格的纽扣电池，用蓝电电池测试系统ct2001a测试其充放电性能，测试过程中电流密度100ma/g。
测试结果如下：
未沉积钛的前驱体经过烧结以后，所得复合电极材料表面不存在二氧化钛保护壳层。相应的材料首次充放电容量达到1245mah/g，循环80次以后，容量快速衰减至300mah/g以下。在没有沉积二氧化钛前体的情况下（复合材料表面也就是二氧化钛外壳层），前驱体材料直接碳化得到的为氮掺杂碳包覆二氧化锡，但碳材料表面不可避免的会裸露二氧化锡纳米晶，在充放电过程中体积膨胀造成的团聚和“失活”，因而表现出容量快速衰减的缺陷。
表面二氧化钛厚度为3nm的复合电极材料，首次充放电容量达到1175mah/g，循环180次以后，容量衰减至508mah/g。二氧化钛厚度为3nm的情况下，二氧化钛外壳层尚未形成完整的包裹保护结构，复合电极材料容量存在较快衰减。
表面二氧化钛厚度为30nm的复合电极材料，首次充放电容量达到1096mah/g，循环180次以后，容量为693mah/g，整体容量表现较为平稳，复合材料外壳层较厚，二氧化锡占比相应降低，复合电极材料容量降低。
以上所列举实例仅为陈述本发明的具体操作，不用于限制本发明所要求保护的权利范围。凡与本发明权利要求所述的步骤、特征、结构、原理类似实验结论，均应包括在本发明权利要求范围之内。