本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种四元锂离子电池正极材料及制备方法。
背景技术：
随着传统化石能源的不断消耗以及坏境问题的不断突出，迫切需要解决限制新能源汽车的关键问题—电池的安全性与能量密度。自从20世纪80年代，层状钴酸锂(licoo2)成为锂离子电池正极材料以来，学者们又相继提出层状镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)以及橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)等正极材料。但是随着这些正极材料的应用，又表现出诸多不足：如licoo2虽然性能稳定但成本较高，且钴元素有环境污染风险；lifepo4虽然循环性能和安全性较优，但其平台电压较低、比容量不高且导电性较差；limn2o4虽然价格低廉，但循环稳定性能较差；linio2虽然比容量较高，但循环稳定性也较差。研究者们在致力于对上述材料改性的过程中，开发出镍钴锰三元锂离子电池正极材料。而富镍型的镍钴锰三元材料是近年来三元正极材料的热点，由于高的镍含量可以增加材料的克容量，较少的钴占比可使材料成本降低，少量的锰在充放电循环时起到支撑结构的作用，因此成为未来动力电池、大型电池、储能电池的主流材料之一，但是，高镍三元材料合成条件复杂且难以控制，镍占位易发生混排是电池循环稳定性降低，以及高镍电池安全稳定性还有待解决。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：现有的高镍三元锂离子电池成本较高、稳定性较差且安全稳定性还有待进一步提高，本发明提供了解决上述问题的一种四元锂离子电池正极材料及制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种四元锂离子电池正极材料，所述四元锂离子电池材料的分子式为lini0.6co0.1mn0.1fe0.1o2。
优选地，所述四元锂离子电池由可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐以及可溶性铁盐经共沉淀形成的前驱体热处理获得。
优选地，所述可溶性镍盐为硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的至少一种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的至少一种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的至少一种；所述可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂。
上述一种四元锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照各元素摩尔比例ni:co:mn:fe＝0.6:0.1:0.2:0.1计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铁盐，并同时加入去离子水中进行溶解配制成0.6～1mol/l的混合溶液；
步骤2，将沉淀剂加入到去离子水中进行溶解配制成0.6～1mol/l的沉淀剂溶液；
步骤3，以步骤2配制的沉淀剂溶液为底液，将步骤1配制的混合溶液滴加入到沉淀剂溶液中进行搅拌混合，且在搅拌条件下进行共沉淀反应，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥得到均匀共沉淀的类球形镍钴锰铁草酸盐前驱体，静置老化；
步骤4，将镍钴锰铁四元材料前驱体与锂源按摩尔比1:(1.05～1.1)进行混合均匀，经预烧-研磨-二次烧结得到镍钴锰铁四元正极材料。
优选地，所述沉淀剂采用草酸或草酸铵中的至少一种。
优选地，所述步骤3中，滴加速率为3～15ml/min，搅拌速率为700～850rpm。
优选地，所述步骤3中，共沉淀反应温度为40～60℃、ph为2～7，反应时间为6～12h；静置老化时间为10～20h。
优选地，所述步骤3中，干燥温度为70～110℃，干燥时间为12～16h。
优选地，所述步骤3中，预烧温度为400～450℃，预烧时间为5～8h，升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min。
优选地，所述步骤3中，二次烧结温度为780～900℃，烧结时间为12～18h，升温速度为4℃/min，降温速度为3～10℃/min。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明目的是为了提高锂离子电池安全稳定性以及降低其成本，目前三元锂离子电池成本较高主要由于co元素的存在，而通过向三元材料中引入第四元素铁，由于引入离子半径及电负性与被替元素接近，引入过后不会破坏，并且还能稳定其层状结构从而提高其循环稳定性。由于降低了co含量，所以减少了成本，以及co所带来的问题一些环境问题，从而提高了锂离子电池的应用范围；
2、本发明通过草酸共沉淀，采用正向加料的方式，无需惰性气氛的保护，通过调节ph值，保证四种元素均匀共沉淀。使得制备的四元锂离子电池材料(lini0.6co0.1mn0.1fe0.1o2)的二次颗粒为球形结构，该方法简单可靠，易于实现与推广。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1是实施例1制备的四元锂离子电池正极材料的sem图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
步骤1，先按照各元素摩尔比为ni:co:mn:fe＝0.6:0.1:0.2:0.1计算并称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、硫酸铁，将上述原料全部加入到去离子水中进行溶解配制成0.6mol/l的溶液a；
步骤2，将沉淀剂草酸加入到去离子水中进行溶解配制成0.6mol/l的溶液b；
步骤3，以溶液b为底液，将溶液a以3ml/min速率加入到溶液b中进行搅拌混合，搅拌速率为700rpm、温度为40℃、ph为2、反应时间6h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥得到均匀共沉淀的类球形镍钴锰铁草酸盐前驱体，干燥温度为70℃，干燥时间为12h、静置老化10h，得到干燥球形镍钴锰铁四元材料前驱体；
步骤4，将镍钴锰铁四元材料前驱体与锂源按摩尔比1:1.05进行混合均匀，在氧气气氛下预烧，温度为400℃、时间为5h、升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min；预烧产物研磨均匀，在氧气气氛下二次烧结，烧结温度780℃、时间为12h、升温速度为4℃/min，降温速度为3℃/min，即可得四元锂离子电池正极材料。
经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在0.1c(1c＝180ma/g)放电容量为160mah/g。
如图1所示是实施例1制备的四元锂离子电池正极材料的sem图片。从图中可知合成的正极材料为球形，通过草酸共沉淀法将铁元素成功的引入。
实施例2
步骤1，先按照各元素摩尔比为ni:co:mn:fe＝0.6:0.1:0.2:0.1计算并称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁，将上述原料全部加入到去离子水中进行溶解配制成0.7mol/l的溶液a；
步骤2，将沉淀剂草酸加入到去离子水中进行溶解配制成0.7mol/l的溶液b；
步骤3，以溶液b为底液，将溶液a以6ml/min速率加入到溶液b中进行搅拌混合，搅拌速率为740rpm、温度为46℃、ph为3、反应时间7h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥得到均匀共沉淀的类球形镍钴锰铁草酸盐前驱体，干燥温度为78℃，干燥时间为13h、静置老化13h，得到干燥球形镍钴锰铁四元材料前驱体；
步骤4，将镍钴锰铁四元材料前驱体与锂源按摩尔比1:1.06进行混合均匀，在氧气气氛下预烧，温度为420℃、时间为6h、升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min；预烧产物研磨均匀，在氧气气氛下二次烧结，烧结温度828℃、时间为13h、升温速度为4℃/min，降温速度为4℃/min，即可得四元锂离子电池正极材料。
经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在0.1c(1c＝180ma/g)放电容量为156mah/g。
实施例3
步骤1，先按照各元素摩尔比为ni:co:mn:fe＝0.6:0.1:0.2:0.1计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸铁，将上述原料全部加入到去离子水中进行溶解配制成0.8mol/l的溶液a；
步骤2，将沉淀剂草酸铵加入到去离子水中进行溶解配制成0.8mol/l的溶液b；
步骤3，以溶液b为底液，将溶液a以8ml/min速率加入到溶液b中进行搅拌混合，搅拌速率为780rpm、温度为50℃、ph为4.5、反应时间9h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥得到均匀共沉淀的类球形镍钴锰铁草酸盐前驱体，干燥温度为90℃，干燥时间为14h、静置老化15h，得到干燥球形镍钴锰铁四元材料前驱体；
步骤4，将镍钴锰铁四元材料前驱体与锂源按摩尔比1:1.08进行混合均匀，在氧气气氛下预烧，温度为430℃、时间为7h、升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min；预烧产物研磨均匀，在氧气气氛下二次烧结，烧结温度852℃、时间为14h、升温速度为4℃/min，降温速度为6℃/min，即可得四元锂离子电池正极材料。
经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在0.1c(1c＝180ma/g)放电容量为170mah/g。
实施例4
步骤1，先按照各元素摩尔比为ni:co:mn:fe＝0.6:0.1:0.2:0.1计算并称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁，将上述原料全部加入到去离子水中进行溶解配制成0.9mol/l的溶液a；
步骤2，将沉淀剂草酸铵加入到去离子水中进行溶解配制成0.9mol/l的溶液b；
步骤3，以溶液b为底液，将溶液a以11ml/min速率加入到溶液b中进行搅拌混合，搅拌速率为820rpm、温度为55℃、ph为5.5、反应时间10h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥得到均匀共沉淀的类球形镍钴锰铁草酸盐前驱体，干燥温度为96℃，干燥时间为15h、静置老化17h，得到干燥球形镍钴锰铁四元材料前驱体；
步骤4，将镍钴锰铁四元材料前驱体与锂源按摩尔比1:1.09进行混合均匀，在氧气气氛下预烧，温度为440℃、时间为7h、升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min；预烧产物研磨均匀，在氧气气氛下二次烧结，烧结温度876℃、时间为16h、升温速度为4℃/min，降温速度为8℃/min，即可得四元锂离子电池正极材料。
经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在0.1c(1c＝180ma/g)放电容量为168mah/g。
实施例5
步骤1，先按照各元素摩尔比为ni:co:mn:fe＝0.6:0.1:0.2:0.1计算并称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、硫酸铁，，将上述原料全部加入到去离子水中进行溶解配制成1mol/l的溶液a；
步骤2，将沉淀剂草酸铵加入到去离子水中进行溶解配制成1mol/l的溶液b；
步骤3，以溶液b为底液，将溶液a以15ml/min速率加入到溶液b中进行搅拌混合，搅拌速率为850rpm、温度为60℃、ph为7、反应时间12h；反应结束后，将沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥得到均匀共沉淀的类球形镍钴锰铁草酸盐前驱体，干燥温度为110℃，干燥时间为16h、静置老化20h，得到干燥球形镍钴锰铁四元材料前驱体；
步骤4，将镍钴锰铁四元材料前驱体与锂源按摩尔比1:1.1进行混合均匀，在氧气气氛下预烧，温度为450℃、时间为8h、升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min；预烧产物研磨均匀，在氧气气氛下二次烧结，烧结温度900℃、时间为18h、升温速度为4℃/min，降温速度为10℃/min，即可得四元锂离子电池正极材料。
经检测，本实施例制备的四元锂离子电池正极材料在0.1c(1c＝180ma/g)放电容量为175mah/g。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。