电解液及包含该电解液的电池的制作方法

本申请实施例涉及电池
技术领域：
，尤其涉及一种电解液及包含该电解液的电池。
背景技术：
：随着锂离子电池应用领域的不断扩大，对于电池性能的要求也不断提高，其中低温环境下倍率性能差成为锂离子电池应用的一个重要的制约因素，这一点对于高功率性锂离子电池来说尤为明显。低温环境下，电解液粘度增大流动性降低引起电导率下降从而使得锂离子迁移阻力显著增大，该问题会导致电池放电初始阶段电化学极化大，电池电压瞬间降低，并随着放电电流的提高而增大，随环境温度的降低而增大。电解液是影响电池低温性能的主要因素之一。常规锂离子电池电解液的主体溶剂是碳酸酯，例如碳酸乙烯酯(ec)，其熔点高于30℃，可严重影响电池的低温性能。为了解决该问题，目前有通过在碳酸乙烯酯(ec)中混合熔点相对较低的碳酸二甲酯(dmc，其熔点为4.9℃)、碳酸甲乙酯(emc，其熔点为-55℃)等组成，但该类电解液在-20℃以下环境因极化大而无法正常放电。公开号为cn101252207b的中国专利公开了一种锂离子电池用低温电解液，其选用低熔点羧酸酯作为主体溶剂，同时添加了含氮杂环芳基衍生物低温添加剂，使电池-20℃环境下0.5c电流下可放出80～83％的容量，虽然保持率得到提升，但电池的使用温度要求仍较高。因此，开发低温环境下倍率性能优良的电解液，成为现有技术中亟需解决的技术问题。技术实现要素：鉴于上述问题，本申请提供一种电解液及包含该电解液的电池，克服上述问题或者至少部分地解决上述问题。本申请实施例提供一种电解液，其特征在于，该电解液包含：溶剂，其相对于电解液的质量百分比为80％～90％，其中，碳酸酯相对于溶剂的质量百分比为50％～90％，羧酸酯相对于溶剂的质量百分比为10％～50％；锂盐，在所述电解液中的浓度为0.5～2mol/l。可选地，还包括添加剂，该添加剂为二氟磷酸锂，该添加剂相对于电解液的质量百分比为0.1％～1.0％。可选地，该碳酸酯相对于溶剂的质量百分比为60％～80％，该羧酸酯相对于溶剂的质量百分比为20％～40％。可选地，该碳酸酯包括：碳酸乙烯酯(ec)，其相对于溶剂的质量百分比为15％～35％；碳酸二甲酯(dmc)，其相对于溶剂的质量百分比为15％～30％；碳酸甲乙酯(emc)，其相对于溶剂的质量百分比为15％～30％。可选地，该羧酸酯为乙酸甲酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)中其中一种或其组合。可选地，该添加剂还包括碳酸亚乙烯酯，其相对于电解液的质量百分比为0.5％～2％。可选地，该电解液在-50℃～-40℃下，0.5c电流放出65％～70％的容量。相应地，本申请实施例还提供一种电池，其包括正极片、负极片、隔膜以及上述电解液。可选地，该负极含有软碳。可选地，该正极含有ncm523。由以上技术方案可见，本申请实施例通过在主体溶剂碳酸酯中添加羧酸酯，并且将两者的配比进行特别的限制，使得电解液在低温条件(例如-50℃～25℃，尤其是在-50℃～-20℃，更尤其是在-50℃～-40℃)下获得较高的倍率性能，从而使电池在低温环境仍能正常使用，因此本申请实施例的电解液不仅具有改善的低温性能，且具有优异的倍率性能。另一方面，本申请实施例通过在电解液中添加二氟磷酸锂作为添加剂，有效降低sei膜的阻抗，解决低温大电流放电时极化大的问题，使得电池在较低温度下可以大电流放电，当二氟磷酸锂相对于电解液的质量百分比为0.1％～1.0％时可使得电解液进一步提升高倍率性能。当然，实施本申请实施例的任一技术方案不必一定需要同时达到以上的所有优点。附图说明图1是本申请一实施例中-40℃环境下0.5c放电曲线；图2是本申请一实施例中-50℃环境下0.5c放电曲线。具体实施方式为了使本领域的人员更好地理解本申请实施例中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的测试数据及附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请实施例一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请实施例中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请实施例保护的范围。下面结合本申请实施例测试数据及附图进一步说明本申请实施例的具体实现。在本申请一实施例中，电解液包括：溶剂(也称为主体溶剂)，其相对于电解液的质量百分比为80％～90％，其中，碳酸酯相对于溶剂的质量百分比为50％～90％，羧酸酯相对于溶剂的质量百分比为10％～50％；锂盐，在所述电解液中的浓度为0.5～2mol/l。可选地，溶剂相对于电解液的质量百分比为85％～90％。可选地，该碳酸酯相对于溶剂的质量百分比为60％～80％，该羧酸酯相对于溶剂的质量百分比为20％～40％。碳酸酯可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)中的一种或其组合。当碳酸酯为上述几种碳酸酯的组合时，可选地，碳酸乙烯酯(ec)相对于溶剂的质量百分比为15％～35％；碳酸二甲酯(dmc)相对于溶剂的质量百分比为15％～30％；碳酸甲乙酯(emc)相对于溶剂的质量百分比为15％～30％。羧酸酯为乙酸甲酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)中的一种或其结合。溶剂与锂盐的质量百分比相对于电解液合计为100％。锂盐为lipf6、libf4、liclo4、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lib(c2o4)2中的一种或多种。可选地，锂盐为lipf6，其浓度为1.0～1.5mol/l。在本申请另一实施例中，电解液包括：溶剂(也称为主体溶剂)，其相对于电解液的质量百分比为80％～90％，其中，碳酸酯相对于溶剂的质量百分比为50％～90％，羧酸酯相对于溶剂的质量百分比为10％～50％；锂盐，在所述电解液中的浓度为0.5～2mol/l；添加剂，该添加剂为二氟磷酸锂，该添加剂相对于电解液的质量百分比为0.1％～1.0％。可选地，溶剂相对于电解液的质量百分比为85％～90％。可选地，该碳酸酯相对于溶剂的质量百分比为60％～80％，该羧酸酯相对于溶剂的质量百分比为20％～40％。溶剂、添加剂与锂盐的质量百分比相对于电解液合计为100％。可选地，添加剂还包括碳酸亚乙烯酯，其相对于电解液的质量百分比为0.5％～2％，以进一步保持电池的高温与循环性能。在上述实施例中，电解液在-50℃～40℃下，0.5c电流放出65％～70％的容量。碳酸酯的熔点比较高，如ec，熔点39℃，意味着ec在39℃以下为固体，dmc熔点为3℃，粘度均较高，而羧酸酯的熔点在-70℃以下，表明在很低的温度环境下，仍然是液体，因此羧酸酯复配碳酸酯，降低高熔点的碳酸酯组分提升羧酸酯组分，可以有效改善电解液低温环境下的流动性，降低粘度，有利于锂离子的迁移，锂离子的迁移速率越快，电池的倍率性能越好。但是，发明人发现，虽然羧酸酯具有熔点低、流动性好的特性，但是并不是羧酸酯的含量越高越好。原因是：羧酸酯的含量越高，碳酸酯含量越低，电解液的流动性越好，但电解液的电导率降低，从而会导致低温电导率降低，低温与倍率性能也会变差，并且由于羧酸酯的沸点较低，则羧酸酯的含量越高，电解液的高温性能就会越差，电解液不稳定。该结论是发明人经过大量实验和研究发现的。因此，羧酸酯与碳酸酯的配比并不是简单地减少某种组分、增加某种组分，也并不是本领域的技术人员根据现有技术或者通过简单实验就能够确定的，需要经过大量的实验，甚至是反向思维才能摸索出来。发明人经过大量实验研究发现，当碳酸酯相对于溶剂的质量百分比为50％～90％，羧酸酯相对于溶剂的质量百分比为10％～50％时可使得电解液在低温环境(例如-50℃～-20℃)下仍可获得较高的倍率性能。传统的成膜添加剂，在电池首次充电时发生氧化还原反应，在电极材料表面形成有机盐型sei膜(solidelectrolyteinterface，简称sei)，该膜可以有效的保护电极材料，防止电极材料与电解液发生副反应，但却具有较大的阻抗。而二氟磷酸锂(lipo2f2)在电池首次充电时以沉积的方式在正、负极材料表面成膜，形成无机盐型的sei膜具有阻抗低的优点，可以显著的降低sei膜的阻抗，从而提升电池大电流充、放电性能。但二氟磷酸锂毕竟只是添加剂，其只能起辅助作用，并不是提升倍率性能的主要因素，提升倍率性能的主要因素还是主体溶剂(本申请中的羧酸酯和碳酸酯)。并且发明人经过大量实验研究发现，二氟磷酸锂会与主体溶剂产生协同作用，具体地，将同样重量或比例的二氟磷酸锂加入到不同的主体溶剂，电解液的阻抗降低程度和倍率性能提升程度是不同的，这是因为主体溶剂会与二氟磷酸锂一起参与在电极材料表面成膜，因此该膜对于sei膜阻抗的降低作用和电池大电流充、放电性能的提升作用是不同的。发明人经过大量实验研究发现，在本申请的羧酸酯和碳酸酯的配比比例下，二氟磷酸锂相对于电解液的质量百分比为0.1％～1.0％时可使得电解液在低温环境(例如-50℃～-20℃)获得较高的倍率性能。相应地，本申请实施例还提供一种电池，其包括正极片、负极片、隔膜以及上述任意实施例所述的电解液。可选地，该电池的负极含有软碳。可选地，该电池的正极含有ncm523(lini5co2mn3)。发明人经过大量实验测试出，采用本申请实施例的负极和正极材料与本申请实施例的电解液配合使用，可以进一步提升电池的倍率性能。以下将通过实施例说明本申请实施例的电解液。实施例1本实施例的电解液，由主体溶剂、锂盐和添加剂组成。主体溶剂由以下质量百分比(相对于主体溶剂)的组分组成：碳酸乙烯酯(ec)25％、碳酸二甲酯(dmc)25％、碳酸甲乙酯(emc)20％、丙酸乙酯(ep)30％。添加剂二氟磷酸锂(lipo2f2)的质量百分比(相对于电解液)为1％，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)质量百分比(相对于电解液)为0.5％。锂盐为lipf6，其在电解液中的浓度为1.2mol/l。经在1ah三元软包锂离子电池上测试(可在任意商业上可获取的电池充放电测试柜上测试，例如新威电池充放电测试柜)，基于上述实施例配方所得电解液，电池在-20℃下，1a(1c)电流放电容量保持率为81.81％，20a(20c)电流放电容量保持率为73.53％；-30℃下，10a(10c)电流放电容量保持率为63.74℃；-40℃，0.5a(0.5c)电流放电容量保持率为70.14％；-50℃，0.5c电流放电容量保持率为64.87％。实施例2本实施例的电解液，由主体溶剂、锂盐和添加剂组成。主体溶剂由以下质量百分比(相对于主体溶剂)的组分组成：碳酸乙烯酯(ec)31％、碳酸二甲酯(dmc)25％、碳酸甲乙酯(emc)19％、丙酸丙酯(pp)25％。添加剂二氟磷酸锂(lipo2f2)质量百分比(相对于电解液)为0.5％，成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)质量百分比(相对于电解液)为0.5％。锂盐为lipf6，其在电解液中的浓度为1.1mol/l。经在1ah三元软包锂离子电池上测试，基于上述实施例配方所得电解液，电池在-20℃下，1a(1c)电流放电容量保持率为82.84％，20a(20c)电流放电容量保持率为72.52％；-40℃，0.5a(0.5c)电流放电容量保持率为68.47％。对比实施例本对比实施例的电解液，由主体溶剂、锂盐和添加剂组成。主体溶剂由以下质量百分比(相对于主体溶剂)的组分组成：碳酸乙烯酯(ec)25％、碳酸二甲酯(dmc)40％、碳酸甲乙酯(emc)35％。成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)质量百分比(相对于电解液)为2％。锂盐为lipf6，其在电解液中的浓度为1.2mol/l。经在1ah软包三元锂离子电池上测试，基于上述对比实施例配方所得电解液，电池在-20℃下，1a(1c)电流放电容量保持率为74.61％，20a(20c)电流放电容量保持率为67.67％；-30℃下，10a(10c)电流放电容量保持率为58.46％；-40℃，0.5a(0.5c)电流放电容量保持率为55.7％；-50℃，0.5c电流放电容量保持率为23.2％。实施例1-2与对比实施例的电解液性能测试：1、电解液电导率经测试，实施例1、2与对比实施例电解液在常温下的电导率基本相当，但在-20℃与-30℃下，实施例1、2电解液的电导率明显的高于对比实施例电解液，表明实施例电解液的低温电导率有明显提高。测试数据如下表1所示。表1实施例1、2与对比实施例电解液不同温度下的电导率实施例25℃电导率-20℃电导率-30℃电导率实施例110.01ms/cm3.33ms/cm2.69ms/cm实施例210.03ms/cm3.40ms/cm2.75ms/cm对比实施例9.87ms/cm3.01ms/cm2.23ms/cm2、电解液粘度经测试，实施例1、2与对比实施例电解液在常温下的粘度基本相当，但在-20℃下，实施例1电解液的粘度明显的低于对比实施例电解液，表明实施例电解液的低温粘度降低，有利于促进锂离子的快速迁移，从而提高电池低温环境下的大电流放电能力。测试数据如下表2所示。表2实施例1、2与对比实施例电解液不同温度下的粘度实施例25℃粘度-20℃粘度实施例14.97mpa.s17.4mpa.s实施例24.85mpa.s16.7mpa.s对比实施例5.25mpa.s22.9mpa.s实施例31ah三元软包锂离子电池制作：正极片制作：正极活性三元材料ncm523，导电剂，粘结剂按重量比95.5：3：1.5，在适量的n-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合形成正极浆料，将此浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊切，得到正极片。负极片制作：负极活性物质软碳，导电剂，粘结剂，按重量比94.5：2.5：3，在适量的去离子水中充分搅拌混合形成负极浆料，将此浆料涂覆在铜箔上，烘干，碾压，得到负极极片。电芯制作：将正极片、隔膜、负极片，按照以上顺序依次卷绕成芯包，将芯包封装在铝塑膜中，烘烤，注入上述电解液，化成，分容，得到三元软包锂离子电池。电池性能测试：1、电池低温性能测试方案：25℃，1c恒流恒压充至4.2v，截止电流0.05c；1c恒流放电至2.0v，得到常温放电容量(定容)。在25℃下，1c恒流恒压充至4.2v，截止电流0.05c，分别在-20℃/-30℃/-40℃/-50℃环境下，将电池搁置12h使电池达到相应的温度，以不同的放电电流恒流放电至2.0v。(在本申请中，常温25℃以下称为低温)低温放电容量保持率＝低温放电容量/常温放电容量×100％。在-20℃环境下，1c放电电流，实施例1、2电解液制作的电池的放电容量保持率分别为81.81％与82.84％，对比实施例电解液制作的电池的放电容量保持率为74.61％；20c放电电流，实施例1、2电解液制作的电池的放电容量保持率分别为73.53％与72.52％，对比实施例电解液制作的电池的放电容量保持率为67.67％。-30℃环境下，10c放电电流，实施例1电解液制作的电池的放电容量保持率分别为63.74％，对比实施例电解液制作的电池的放电容量保持率为58.46％。在-30℃～-20℃环境下，实施例1-2电解液制作的电池的放电容量保持率明显高于对比实施例电解液制作的电池的低温放电容量保持率，且具有优异的大倍率放电性能。-40℃环境下，实施例1、2在0.5c电流下放电容量保持率分别为70.14％与68.47％，对比实施例电解液制作的电池的放电容量保持率为55.7％，实施例1、2电解液的低温性能明显优于对比实施例。如图1所示，在-40℃环境下，对比实施例的放电曲线明显的低于实施例1、2的放电曲线，表明对比实施例电解液粘度大且电导率低，从而使得锂离子迁移阻力显著增大，导致电池放电初始阶段电化学极化大，放电容量减少。-50℃环境下，实施例1在0.5c的放电电流下放电保持率为64.87％，而对比实施例仅为23.2％。如图2所示，环境温度越低，对比实施例电解液的离子迁移阻力越大，极化越大，电池放电容量越少。而实施例1却仍能放出64.87％的容量，可见本申请电解液及其锂离子电池完全可以在-50℃的环境下正常使用。2、电池倍率性能倍率放电测试制度：1c恒流恒压充至4.2v，截止电流0.05c，1c或10c、20c、30c、40c、50c电流放电至2.5v。放电容量保持率＝1c(或10c、20c、30c、40c、50c)放电容量/1c放电容量×100％。表3是采用实施例1、2与对比实施例电解液制作的电池在不同倍率(1c、10c、20c、30c、40c、50c)下的放电数据，小倍率(1c、10c、20c、30c)情况下三款电池放电容量保持率基本相当。但当电流增大到40c时，对比实施例的电池比实施例1、2的电池放电容量保持率低40％左右；当电流增大到50c时，对比实施例的电池仅放出14.8％的容量，而实施例1、2的电池仍可放出80％的容量，可见实施例1-2电池的粘度更低、电导率更高、大电流放电时的锂离子迁移速率更高、倍率性能越好。表3实施例1、2与对比实施例的电解液电池在不同倍率下的放电数据由以上技术方案可见，本申请实施例通过在主体溶剂碳酸酯中添加羧酸酯，并且将两者的配比限制在：碳酸酯相对于溶剂的质量百分比为50％～90％，羧酸酯相对于溶剂的质量百分比为10％～50％，使得电解液在低温条件(例如-50℃～25℃，尤其是在-50℃～-20℃，更尤其是在-50℃～-40℃)下获得较高的倍率性能，从而使电池在低温环境仍能正常使用，因此本申请实施例的电解液不仅具有改善的低温性能，且具有优异的倍率性能。另一方面，本申请实施例通过在电解液中添加二氟磷酸锂作为添加剂，有效降低sei膜的阻抗，解决低温大电流放电时极化大的问题，使得电池在较低温度下可以大电流放电，当二氟磷酸锂相对于电解液的质量百分比为0.1％～1.0％时可使得电解液进一步提升高倍率性能。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12