本发明属于电化学
技术领域：
，具体涉及一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法。
背景技术：
：目前商业化的锂离子电池目前主要采用licoo2作为正极材料，但licoo2存在安全性和耐过充性问题，co属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。而linio2的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发生阳离子混排和生成非化学计量比结构化合物。limn2o4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解jahn-teller效应，导致电池容量衰减。三元正极材料镍钴锰氧化物体系综合了licoo2良好的循环性能，linio2的高比容量和limno2的高安全性及低成本等特点，但是其较差的循环稳定性、热稳定性和储存性能极大地限制了其应用。这些缺点大多是三元正极材料的本质属性，为克服它们带来了较大的挑战。由于三元正极材料极易吸附空气中的水，在表面产生痕量的水，这会导致三元正极材料的电化学性能不高。首先，这部分水分子会与空气中的二氧化碳共同作用形成比较厚的碳酸锂膜层，这个膜层会导致所包覆的活性物质无法参与进行充放电过程，导致材料的比容量降低，会在充放电过程中产生气体，引起电池鼓包胀气。其次，吸水后使正极表面碱度增大，会在制浆过程中出现凝胶现象，影响后续涂覆工艺的进行，进而影响电池的性能。当然痕量的水会和电解液中的盐(lipf6)发生反应，导致电解液遭到破坏，反应也会形成hf，对三元正极材料进行腐蚀，这就导致材料的循环性能衰减迅速。近年来，研究者们尝试了多种方法，试图兼得高比容量和高稳定性两方面的优点。常用的方法有掺杂、包覆以及制备成特殊结构的材料，然而这些工作对材料电化学性能的改善程度并不理想。技术实现要素：为了解决现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，通过该方法使正极材料表面均匀覆盖一层硅烷偶联剂，该层不会对锂离子的传输产生影响，反而会提高三元正极的性能。本发明提供了一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，包括如下步骤：s1：将硅烷偶联剂分散到易挥发的有机溶剂，得到一定浓度的硅烷偶联剂溶液；所述硅烷偶联剂的化学表达式为ysix3，其中，y为非水解基团；x为水解基团；s2：取一定量的s1的硅烷偶联剂溶液，将三元正极材料加入到该部分硅烷偶联剂溶液中，充分搅拌，然后进行干燥；s3：将粘结剂、导电添加剂以及经s2处理后的三元正极材料按比例混合均匀，制备成浆料，涂覆在正极基片上，烘干，制备成三元正极片；s4：再取一定量的s1的硅烷偶联剂溶液涂覆到s3制备的三元正极片表面，待溶剂蒸发完毕后，最终得到完整的三元正极片。优选地，所述硅烷偶联剂的化学表达式ysix3中，y选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、脲基中的任意一种；x选自卤素、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的任意一种。更优选地，s1所制得的硅烷偶联剂溶液的浓度为1～10％。优选地，s1中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、dmf、nmp、氯仿中的一种或多种。优选地，s2中，所述三元正极材料的化学表达式为linixcoyazo2，其中，a为元素mn或元素al，x的取值为0.5～0.9，y的取值为0.05～0.2，z的取值为0.05～0.3，且x+y+z＝1。更优选地，所述三元正极材料为lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.9co0.05mn0.05o2、lini0.8co0.1al0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.9co0.05al0.05o2中的至少一种。优选地，s2中，所述硅烷偶联剂溶液中所含硅烷偶联剂与所述三元正极材料的质量比为1:35～1000。优选地，s3中，涂覆厚度为200～250μm。优选地，s4中，所述涂覆方法为刮涂、旋涂或喷涂。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在三元正极材料和极片表面包覆的一层硅烷偶联剂，可以有效反应掉基片表面所吸附的痕量水，并在其表面形成一层耐hf腐蚀的厌水保护层，从而提高了正极片的空气存储性能以及电化学性能(高比容量和循环稳定性等)。本发明提供的改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，操作简单，有效提高了三元正极的电化学性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是三元材料表面包覆硅烷偶联剂机理示意图；图2是本发明实施例1中不同含量硅烷偶联剂分散液的循环曲线。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。本发明通过在正极材料表面均匀覆盖一层硅烷偶联剂，首先将一定浓度的硅烷偶联剂溶液和三元正极材料混合，得到硅烷偶联剂改性三元正极材料，使用该三元正极材料制作三元正极片，然后再将一定浓度的硅烷偶联剂溶液涂覆到三元正极片表面，通过方法可有效改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象，且不仅不会对锂离子的传输产生影响，反而会提高三元正极的性能。需要说明的是，上述方法采用的硅烷偶联剂(ysix3)具有两种不同化学性质基团，一种是非水解基团(y基团)，另一种是水解基团(x基团)。x基团会水解，这个水解过程可以消耗掉三元正极材料表面吸附的痕量水以及电解液中的存在的极少量的水分，从而阻止液中锂盐的分解，保持电解液的稳定，提高电池性能。且硅烷偶联剂会在三元正极表面形成一层厌水层，阻止三元正极进一步吸附水。硅烷偶联剂会在三元正极材料表面形成一层耐hf腐蚀的保护层，阻止hf对三元正极材料的腐蚀，从而提高电池的性能。具体反应如图1所示。下面就以具体的示例对本发明的技术方案进行详细的说明。实施例1一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，具体过程如下：向乙醇中加入一定量的硅烷偶联剂，在进行在惰性气氛下超声分散，得到浓度为1％的硅烷偶联剂溶液；所述硅烷偶联剂的化学表达式为ysix3，其中，y为乙烯基；x为甲氧基；将970mg的三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2加入到含1g硅烷偶联剂的上述硅烷偶联剂溶液中，充分搅拌，然后进行干燥；再取80mg上述处理后的三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2与10mgpvdf和10mg导电炭黑混合均匀，制备成浆料，并以刮刀的200μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干形成三元正极片；再取5ml浓度为3％的硅烷偶联剂溶液，以刮刀250μm高度面涂覆在上述三元正极片表面，并在60℃条件下烘干4h，最终得到完整的三元正极片。实施例2一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，具体过程和实施例1相同，不同之处仅在于，所用硅烷偶联剂的浓度为2％。实施例3一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，具体过程和实施例1相同，不同之处仅在于，所用硅烷偶联剂的浓度为3％。实施例4一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，具体过程和实施例1相同，不同之处仅在于，所用硅烷偶联剂的浓度为5％。实施例5一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，具体过程如下：向乙醇中加入一定量的硅烷偶联剂，在进行在惰性气氛下超声分散，得到浓度为1％的硅烷偶联剂溶液；所述硅烷偶联剂的化学表达式为ysix3，其中，y为乙烯基；x为甲氧基；将990mg的三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2加入到含1g硅烷偶联剂的上述硅烷偶联剂溶液中，充分搅拌，然后进行干燥；再取80mg上述处理后的三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2与10mgpvdf和10mg导电炭黑混合均匀，制备成浆料，并以刮刀的200μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干形成三元正极片；将制备成的三元正极片裁剪成直径为7cm的圆片，并固定在旋涂仪的台子上，以转速500r/min启动旋涂仪；通过移液枪吸取1毫升的1％硅烷偶联剂溶液，缓慢滴到正极圆片的中心，旋涂结束后将极片在60℃条件下进行烘干，最终得到完整的三元正极片。实施例6一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，具体过程如下：向乙醇中加入一定量的硅烷偶联剂，在进行在惰性气氛下超声分散，得到浓度为5％的硅烷偶联剂溶液；所述硅烷偶联剂的化学表达式为ysix3，其中，y为乙烯基；x为甲氧基；将950mg的三元正极材料lini0.8co0.15mn0.05o2加入到含1g硅烷偶联剂的上述硅烷偶联剂溶液中，充分搅拌，然后进行干燥；再取80mg上述处理后的三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2与10mgpvdf和10mg导电炭黑混合均匀，制备成浆料，并以刮刀的200μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干形成三元正极片；取偶联剂溶液20ml装入喷涂机中，对着边长为10cm的正极片，以一定速率进行喷涂，直到分散液喷涂完毕，喷涂结束后将极片在60℃条件下进行烘干，最终得到完整的三元正极片。对比例1一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，具体过程如下：取80mg三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2与10mgpvdf和10mg导电炭黑混合均匀，制备成浆料，并以刮刀的200μm高度面涂覆在铝箔上，并在60℃条件下烘干4h。对比例2一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，具体过程如下：将970mg的三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2加入到含1g硅烷偶联剂的1％硅烷偶联剂溶液中，充分搅拌，然后进行干燥；再取80mg上述处理后的三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2与10mgpvdf和10mg导电炭黑混合均匀，制备成浆料，并以刮刀的200μm高度面涂覆在铝箔上，并在60℃条件下烘干4h，最终得到完整的三元正极片。对比例3一种改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象的方法，具体过程如下：取80mg三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2与10mgpvdf和10mg导电炭黑混合均匀，制备成浆料，并以刮刀的200μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干形成三元正极片；再取5ml浓度为1％的硅烷偶联剂溶液，以刮刀250μm高度面涂覆在上述三元正极片表面，并在60℃条件下烘干4h，最终得到完整的三元正极片。实施例1～实施例6提供的方法能够显著改善三元正极材料吸湿性和浆料凝胶现象，所制得的三元正极片均具有很好的空气存储性能以及电化学性能，下面我们结合对比例1-3，对本发明的效果进行具体说明。分别将实施例1-2以及对比例1提供方法制备得到的三元正极片冲压成直径为12mm的极片。将上述极片在空气中放置7天后组装成扣式电池，在2.8v-4.3v的电压范围内以1c的电流密度进行充放电测试。实施例1-2以及对比例1提供方法制备得到的三元正极片的循环曲线如图2所示，由图2可以看出，相比较与未添加硅烷偶联剂的三元正极，添加硅烷偶联剂的电池衰减速度有所降低，而且循环容量的保持率有所提高，所以通过添加硅烷偶联剂可以提高三元正极的循环稳定性，这正是由于硅烷偶联剂将三元材料中的痕量水吸收以及表面形成的保护层。实施例1-2以及对比例1提供方法制备得到的三元正极片的首次库伦效率以及循环保持率如下表1所示。表1实施例1-2以及对比例1的三元正极片的电化学测试结果由表1可以看出，将极片暴露在空气中7天之后，硅烷偶联剂可以极大提高三元正极的首次库伦效率(提高了大约10％的库伦效率)，而且在200次的循环保持率上提高了10～15％，这些都有力的证明了硅烷偶联剂可以很好提升三元正极材料的循环稳定性和空气稳定性，保持相对较高的比容量。进一步的，我们还对实施例1以及对比例2-3提供方法制备得到的三元正极片进行电化学测试；具体电化学测试条件和上述过程相同。表2实施例1以及对比例2-3的三元正极片的电化学测试结果首次库伦效率(％)循环保持率(％，200次)首次放电容量(0.1c,mah/g)实施例185.6475.79176.29对比例278.2370.67179.5对比例379.5468.55180.25由表2可以看出，对三元正极进行一步处理(对比例2和对比例3)，都无法很好的改善三元正极的循环稳定性以及首次库伦效率，所以对三元正极进行如实施例1中的两步处理是非常有必要的。显然，本领域的技术人员可以对本11发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本
技术领域：
的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。当前第1页12