一种二氟磷酸锂的催化制备方法，属于锂离子电池电解液添加剂技术领域。
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背景技术：
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随着石油资源的枯竭及环境污染的加重，动力锂离子电池驱动的新能源电动车成为未来汽车发展的方向，同时也是各国竞相竞争的制高点。其中三元ncm和nca电池具有高能量密度、低成本等特点，成为动力锂离子电池研究的热点，但其循环寿命及高低温循环及存储性能还存在一些缺陷。二氟磷酸锂是一种重要的锂盐添加剂，含有二氟磷酸锂的锂离子电池电解液能够显著提升三元电池的循环寿命及高低温性能。但目前二氟磷酸锂的合成及大规模生产还存在一些问题，如原材料成本高、反应收率低、产品纯度低等。因此探索新型的二氟磷酸锂制备方法具有非常大的理论及实际生产意义。目前，cn101847753a公开了一种采用六氟磷酸锂与碳酸锂在非质子溶剂中制备二氟磷酸锂的方法，该方法制备的二氟磷酸锂溶液中容易残留微溶于溶剂的氟化锂，这会增大电池的阻抗并对电池性能产生不良影响；cn107381531a公开了采用碳酸锂与六氟磷酸锂在高温高压条件下反应制备二氟磷酸锂的方法，但是该方法对设备要求高、不适合规模化生产；日本专利特開2014-62036公开采用除氟化物以外的卤化物、六氟磷酸锂、水制备二氟磷酸锂，该方法不容易控制，会产生lipo4f、hf等影响电池性能的杂质。
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技术实现要素：
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有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于改善现有技术的不足，提供一种原料易得，工艺简单，反应时间短，操作方便，副产物较少，环境友好，产品纯度高的二氟磷酸锂制备的方法。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
在碳酸锂悬浊液中加入催化剂，加热到一定温度，将六氟磷酸锂溶液滴加到反应体系中，常压加热反应制备二氟磷酸锂。其中以水作为催化剂为例，化学反应方程式为：
反应机理为：
lipf6+h2o→pof3+2hf+lif
pof3+h2o→hpo2f2+hf
hpo2f2+2li2co3+3hf→2co2+lipo2f2+2h2o+3lif
上述的制备方法中，包括以下步骤：
(1)常温下，在通有惰性气体的反应釜中依次加入一定量的非质子性溶剂、碳酸锂和催化剂，搅拌配制成悬浊液。
(2)将反应釜加热到一定温度，在一定时间内将六氟磷酸锂溶液滴加到反应釜中，滴加完毕后继续反应一段时间；
(3)反应结束后，加入二氟磷酸锂的良性溶剂，过滤除去不溶物，对滤液进行减压蒸馏得到湿品，最后对固体进行真空高温干燥，得二氟磷酸锂纯品。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的所述的碳酸锂悬浊液，碳酸锂浓度为2.5～5mol/l；优选为4.5～5mol/l。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的催化剂为甲醇、乙醇、水中的一种或多种任意比例混合。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的催化剂添加量为600～2000ppm；优选为1200ppm～1500ppm。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的加热温度20～85℃，优选为45～50℃；
作为优选的，在上述制备方法中，所述的六氟磷酸锂溶液浓度为1～3.5mol/l，优选为2.0～2.6mol/l。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的六氟磷酸锂与碳酸锂的比例为1:2.0～2.5。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的六氟磷酸锂溶液滴加速度为20～50ml/min，优选为22～30ml/min。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的反应时间为3～5h；优选为4h。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的二氟磷酸锂的良性溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙腈、1，4-二氧六环、四氢呋喃。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的过滤方式为密闭加压过滤，减压抽滤。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的减压蒸馏，温度为30～70℃，优选为40～50℃；压力为-0.09～-0.1mpa。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的真空干燥温度为70～120℃，优选为85～90℃。
作为优选的，在上述制备方法中，所述的非质子溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯。
作为优选的，在上述制备方法中，减压蒸馏所得溶剂可回收并进行精馏分离，重复利用。
本发明提供了一种在较温和反应条件下高效地制备二氟磷酸锂的方法，该方法是：在催化剂作用下，将六氟磷酸锂溶液滴加到一定温度的碳酸锂悬浊液中，常压反应制备二氟磷酸锂，再用良性溶剂将二氟磷酸锂溶解，过滤除去不溶物，减压蒸馏除去溶剂，干燥获得高纯度的二氟磷酸锂。该方法原料易得、条件温和，收率较高(92.3％)，产品纯度高(99.9％以上)，满足电解液添加剂品质要求，所使用的溶剂可回收利用，环保压力小，是一种可行的工业化生产二氟磷酸锂的方法。
[附图说明]
图1为本发明二氟磷酸锂的xrd表征图。
[具体实施方式]
下面将结合具体的实施案例对本发明做进一步的阐述：
实施例1：
(1)在氮气环境下，将1.1kg碳酸锂加入10l玻璃反应釜中，然后再加入4.0kg碳酸甲乙酯，再加入12.0g水，机械搅拌，将原料混合均匀。
(2)对反应釜进行加热，温度设定为45℃。
(3)往反应釜中加入2.05mol/l的六氟磷酸锂/碳酸甲乙酯溶液3.2kg，滴加时间为1h；六氟磷酸锂溶液滴加完毕后，保持45℃反应4h；反应过程中有大量co2气体溢出。
(4)往(3)中反应釜加入2kg乙二醇二甲醚，机械搅拌1h，将二氟磷酸锂充分溶解。
(5)采用加压密闭式过滤器(压力：0.2mpa、过滤器：孔径10μm的聚四氟乙烯多孔膜)对(4)中的悬浊液进行过滤，收集滤液。
(6)采用10l的旋转蒸发仪进行旋转蒸发，温度为50℃。溶剂冷凝后回收，所得二氟磷酸锂固体为湿品。
(7)将(6)中的二氟磷酸锂湿品转移到真空干燥箱中干燥，压力-0.1mpa，温度为90℃，干燥2h；制得成品593.8g，收率83.1％，酸度为193ppm，水分72ppm，如图1所示，通过xrd鉴定二氟磷酸锂的晶型，xrd:2θ:21.5；22.0；23.5；27.0；34.2；43.2。核磁进一步鉴定其纯度，纯度为99.91％，19f-nmr呈现二重逢，化学位移分别为-83.3ppm和-85.2ppm；31p-nmr呈现三重峰，化学位移分别为-12.3ppm,16.9ppm和21.5ppm。
实施例2：
(1)在氮气环境下，将1.1kg碳酸锂加入10l玻璃反应釜中，然后再加入4.0kg碳酸甲乙酯，再加入24.0g水，机械搅拌，将原料混合均匀。
(2)对反应釜进行加热，温度设定为45℃。
(3)往反应釜中加入2.05mol/l的六氟磷酸锂—碳酸甲乙酯溶液3.2kg，滴加时间为2h；六氟磷酸锂溶液滴加完毕后，保持45℃反应4h；反应过程中有大量气体溢出。
(4)往(3)中反应釜加入2kg乙二醇二甲醚，机械搅拌1h，将二氟磷酸锂充分溶解。
(5)采用加压密闭式过滤器(压力：0.2mpa、过滤器：孔径10μm的聚四氟乙烯多孔膜)对(4)中的悬浊液进行过滤，收集滤液。
(6)采用10l的旋转蒸发仪进行旋转蒸发，温度为50℃。溶剂冷凝后回收，所得二氟磷酸锂固体为湿品。
(7)将(6)中的二氟磷酸锂湿品转移到真空干燥箱中干燥，压力-0.1mpa，温度为90℃，干燥2h；制得成品628.9g，收率88.1％，纯度99.90％，酸度为167ppm，水分73ppm。
实施例3：
(1)在氮气环境下，将1.1kg碳酸锂加入10l玻璃反应釜中，然后再加入4.0kg碳酸甲乙酯，再加入24.0g乙醇，机械搅拌，将原料混合均匀。
(2)对反应釜进行加热，温度设定为45℃。
(3)往反应釜中加入2.05mol/l的六氟磷酸锂—碳酸甲乙酯溶液3.2kg，滴加时间为2h；六氟磷酸锂溶液滴加完毕后，保持45℃反应4h；
(4)往(3)中反应釜加入2kg乙二醇二甲醚，机械搅拌1h，将二氟磷酸锂充分溶解。
(5)采用加压密闭式过滤器(压力：0.2mpa、过滤器：孔径10μm的聚四氟乙烯多孔膜)对(4)中的悬浊液进行过滤，收集滤液。
(6)采用10l的旋转蒸发仪进行旋转蒸发，温度为50℃。溶剂冷凝后回收，所得二氟磷酸锂固体为湿品。
(7)将(6)中的二氟磷酸锂湿品转移到真空干燥箱中干燥，压力-0.1mpa，温度为80℃，干燥2h；制得成品579.9g，收率81.3％，纯度99.96％，酸度为90ppm，水分32ppm。
实施例4：
(1)在氮气环境下，将1.1kg碳酸锂加入10l玻璃反应釜中，然后再加入4.0kg碳酸甲乙酯，再加入24.0g甲醇，机械搅拌，将原料混合均匀。
(2)对反应釜进行加热，温度设定为45℃。
(3)往反应釜中加入2.05mol/l的六氟磷酸锂—碳酸甲乙酯溶液3.2kg，滴加时间为2h；六氟磷酸锂溶液滴加完毕后，保持45℃反应4h；
(4)往(3)中反应釜加入2kg乙二醇二甲醚，机械搅拌1h，将二氟磷酸锂充分溶解。
(5)采用加压密闭式过滤器(压力：0.2mpa、过滤器：孔径10μm的聚四氟乙烯多孔膜)对(4)中的悬浊液进行过滤，收集滤液。
(6)采用10l的旋转蒸发仪进行旋转蒸发，温度为50℃。溶剂冷凝后回收，二氟磷酸锂固体为湿品。
(7)将(6)中的二氟磷酸锂湿品转移到真空干燥箱中干燥，压力-0.1mpa，温度为80℃，干燥2h；制得成品650.9g，收率90.3％，纯度99.98％，酸度为65ppm，水分25ppm。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。