本发明属于锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种正极材料及其制备方法。
背景技术：
：随着锂离子电池的应用前景越来越广，层状镍钴锰三元材料因其比容量高、循环性能好、成本较低的优点，逐渐成为锂离子电池正极材料的首选。通过研究得知，层状三元材料中ni的价态是+2价，co的价态是+3价，mn的价态是+4价。在锂离子电池充电过程中，锂离子电池从正极材料层间脱出，ni2+、co3+离子发生氧化，价态升高；而mn4+离子的价态不变，起到稳定结构的作用。但是由于材料表面存在过量的锂，降低了mn元素的价态，所以层状镍钴锰正极材料表面通常存在部分mn3+离子，mn3+离子在电解液中容易发生歧化反应，生成mn2+离子和mn4+离子，导致电池循环性能变差。层状镍钴锰正极材料在烧结过程中，考虑到锂源在高温下挥发，通常加入过量的锂源。有研究发现，过量的锂容易沉积在层状镍钴锰正极材料表面，与空气中的co2和h2o发生反应，在材料表面生产生成li2co3和lioh。li2co3会造成电池在充电状态产生严重的胀气，lioh与电解液中的lipf6反应产生hf，加剧材料表面锰元素的溶解。如何提高层状镍钴锰正极材料表面结构稳定性、除去表面残余锂是提高锂离子电池循环性能、存储性能的关键问题。通常采用在基体表面进行包覆改性的方法来提高表面结构稳定性。如公开号为cn105070907a的中国专利公开了一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池，通过在基体表面包覆镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根的一种或几种，缓解洗涤液对基体材料表面结构破坏，提高锂离子电池容量和循环性能。如公开号为cn105958062a的中国专利公开了锂离子电池用多晶高镍正极材料及其制备方法，通过在基材外包覆尖晶石结构的锂锰氧化物，降低材料碱度、减少气胀程度。但是通过引入其他类型包覆物质的方法，不能有效减少基体表面的mn3+离子的浓度，对于基体本身的表面结构稳定没有太大效果。而且包覆层与基体之间容易形成新的界面，降低正极材料表面的离子电导率，从而导致锂离子电池高温搁置条件下内阻升高。目前除去层状镍钴锰正极材料表面li2co3和lioh的方法通常采用水洗。如公开号cn105070908a的中国专利公开了一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池，用水、乙醇洗去高镍正极材料表面残留的自由锂，减少高镍正极材料表面残留的锂含量；同时包覆其他元素提高电池的容量性能、循环性能以及高温储存性能。如公开号cn107256955a的中国专利公开了一种改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，用水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料，利用锡源吸收残余锂，并在材料的表面生成一层锡酸锂及氧化锡的复合包覆层，提高电池的放电容量、首效、循环性能及安全性能。水、乙醇洗涤能够溶解一部分残留锂，但基材经过洗涤后材料表面不稳定，基材表层的锂很容易再次和环境中的水氛、二氧化碳发生反应，形成新的表面残留锂，导致锂离子电池在高温搁置条件下电池内阻升高、电池厚度增加。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种表面改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，氧化剂和溶剂配置从一定浓度的洗涤剂，把基材和洗涤剂混合搅拌洗涤，经过固液分离、干燥、烧结后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。氧化剂在溶剂中呈弱酸性，与基材表面残留的碳酸锂和氢氧化锂发生中和反应，达到高效去除基材表面自由锂的效果；在洗涤的过程中，氧化剂对基材表面进行氧化改性，提高基材表面过渡金属mn的价态，形成稳定的表面层，提高锂离子电池正极材料的结构稳定性；氧化剂的水溶液能够有效清除基体表面绝缘杂质、提高锂离子电池的高温搁置性能和循环稳定性能。本发明的方法操作简单，成本较低，适合规模化生产。本发明提供了一种表面改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的正极材料由基材和基材的表面层构成，表面层由基材与氧化剂反应得到，表面层中过渡金属的价态高于基材中的过渡金属的价态，表面层与基材没有明显的界面阻隔。所述的基材为li1+anixcoymnzo2，其中0≤a≤0.5，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜x+y+z≤1；优选的，0≤a≤0.2，0.5≤x＜1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.3，0＜x+y+z≤1；更优选的，0≤a≤0.08，0.8≤x＜1，0≤y≤0.1，0＜z≤0.1，0＜x+y+z≤1。所述的表面层为linixcoymnzo2，其中0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0＜z≤0.5，0＜x+y+z≤1；优选的，0≤a≤0.2，0.5≤x＜1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.3，0＜x+y+z≤1；更优选的，0≤a≤0.08，0.8≤x＜1，0≤y≤0.1，0＜z≤0.1，0＜x+y+z≤1。所述的洗涤剂包含氧化剂和溶剂。所述的氧化剂为二氧化氯、一氧化二氯、次氯酸、亚氯酸、氯酸；优选的，氧化剂为二氧化氯、一氧化二氯；更优选的，氧化剂为二氧化氯。所述的溶液为水、乙醇、丙酮的一种或多种。所述的氧化剂和溶剂的质量比为(0.0001～0.2):1；优选的，氧化剂和溶剂的质量比为(0.0001～0.1):1；更优选的，氧化剂和溶剂的质量比为(0.0005～0.02):1。所述的溶剂中，水、乙醇、丙酮的质量比为1：(0～0.5):(0～0.2)；优选的，水、乙醇、丙酮的质量比为1：(0～0.1):(0～0.1)；更优选的，水、乙醇、丙酮的质量比为1：(0～0.05):(0～0.01)。所述的基材和洗涤剂的质量比为1：(0.01～5)；优选的，基材和洗涤剂的质量比为1：(0.1～2)；更优选的，基材和洗涤剂的质量比为1：(0.2～1)。所述的洗涤温度为10～95℃；优选的，洗涤温度为30～70℃；更优选的，洗涤温度为40～60℃。所述的洗涤时间为0.05～12h；优选的，洗涤时间为0.1～3h；更优选的，洗涤时间为0.1～1h。所述的烧结温度为120～450℃；优选的，烧结温度为250～450℃；更优选的，烧结温度为300～450℃。所述的烧结时间为0.5～24h；优选的，烧结时间为0.5～16h；更优选的，烧结时间为0.5～8h。本发明的方法操作简单，成本较低，适合规模化生产，能够显著改善锂离子电池的安全性能、存储性能和循环性能。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本发明实施例11和比较例11中锂离子电池的循环性能比较曲线。具体实施方式为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种表面改性的锂离子电池正极材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。实施例1二氧化氯和水按照质量比0.0005：1配置从洗涤剂，把li1.03ni0.8co0.1mn0.1o2和洗涤剂按照质量比1：1混合搅拌洗涤(洗涤温度为45℃、洗涤时间为0.5h)，经过固液分离、干燥、烧结(烧结温度为300℃、烧结时间为5h)后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。实施例2二氧化氯和水按照质量比0.001：1配置从洗涤剂，把li1.05ni0.9co0.02mn0.08o2和洗涤剂按照质量比1：0.5混合搅拌洗涤(洗涤温度为60℃、洗涤时间为1h)，经过固液分离、干燥、烧结(烧结温度为350℃、烧结时间为8h)后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。实施例3一氧化二氯、水、乙醇和丙酮按照质量比0.005：1：0.02：0.01配置从洗涤剂，把li1.02ni0.9co0.05mn0.05o2和洗涤剂按照质量比1：1混合搅拌洗涤(洗涤温度为55℃、洗涤时间为0.5h)，经过固液分离、干燥、烧结(烧结温度为400℃、烧结时间为6h)后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。实施例4二氧化氯、水、乙醇和丙酮按照质量比0.001：1：0.01：0.005配置从洗涤剂，把li1.05ni0.8co0.1mn0.1o2和洗涤剂按照质量比1：0.5混合搅拌洗涤(洗涤温度为50℃、洗涤时间为1h)，经过固液分离、干燥、烧结(烧结温度为450℃、烧结时间为5h)后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。实施例5亚氯酸、水和乙醇按照质量比0.01：1：0.05配置从洗涤剂，把li1.045ni0.6co0.2mn0.2o2和洗涤剂按照质量比1：0.5混合搅拌洗涤(洗涤温度为65℃、洗涤时间为2h)，经过固液分离、干燥、烧结(烧结温度为500℃、烧结时间为12h)后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。实施例6二氧化氯、水和丙酮按照质量比0.002：1：0.001配置从洗涤剂，把lini0.8co0.1mn0.1o2和洗涤剂按照质量比1：0.3混合搅拌洗涤(洗涤温度为55℃、洗涤时间为0.4h)，经过固液分离、干燥、烧结(烧结温度为400℃、烧结时间为3h)后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。实施例7一氧化二氯和水按照质量比0.01：1配置从洗涤剂，把li1.05ni0.9mn0.1o2和洗涤剂按照质量比1：0.7混合搅拌洗涤(洗涤温度为50℃、洗涤时间为0.3h)，经过固液分离、干燥、烧结(烧结温度为380℃、烧结时间为10h)后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。实施例8二氧化氯、水和乙醇按照质量比0.01：1：0.02配置从洗涤剂，把li1.02ni0.8mn0.2o2和洗涤剂按照质量比1：0.2混合搅拌洗涤(洗涤温度为55℃、洗涤时间为0.25h)，经过固液分离、干燥、烧结(烧结温度为420℃、烧结时间为3h)后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。实施例9二氧化氯、水、乙醇和丙酮按照质量比0.0005：1：0.01：0.005配置从洗涤剂，把li1.06ni0.8co0.1mn0.1o2和洗涤剂按照质量比1：0.8混合搅拌洗涤(洗涤温度为45℃、洗涤时间为0.5h)，经过固液分离、干燥、烧结(烧结温度为400℃、烧结时间为5h)后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。实施例10次氯酸和水按照质量比0.1：1配置从洗涤剂，把li1.03ni0.6co0.2mn0.2o2和洗涤剂按照质量比1：0.2混合搅拌洗涤(洗涤温度为50℃、洗涤时间为1h)，经过固液分离、干燥、烧结(烧结温度为450℃、烧结时间为9h)后，得到表面改性的锂离子电池正极材料。比较例1～10实施例1～10中所述的基材分别为比较例1～10。测试实施例1～10制得的锂离子电池正极材料的残余锂含量和ph值，测试比较例1～10的残余锂含量和ph值，比较结果如表1所示。表1实施例1～10和比较例1～10中正极材料的残余锂含量和ph值残余锂含量(％)ph值实施例10.03211.52比较例10.38511.91实施例20.02111.58比较例20.41512.01实施例30.03911.65比较例30.36312.06实施例40.02211.47比较例40.28511.93实施例50.07811.39比较例50.21011.75实施例60.01211.38比较例60.15611.64实施例70.05911.60比较例70.47811.93实施例80.03511.67比较例80.44011.92实施例90.01711.56比较例90.30211.94实施例100.05211.50比较例100.31211.78由表1可知，本发明提供的方法可以降低锂离子正极材料基体中的表面残余锂含量，可以降低锂离子正极材料的ph值。实施例11～20将实施例2～10中制得的锂离子电池正极材料、导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比93：0.15：0.15：0.4：200混合形成浆料，洗涤涂覆在铝箔表面制得正极片。将上述极片在120℃下烘干，按照2.8g/cm-1的压实密度辊压后，裁剪成长方形的正极极片，以中间相碳微球为负极制成相应尺寸的负极极片，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成软包锂离子电池。比较例11～20将比较例1～10中所述的基体、导电石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮在常温常压下按照质量比93：0.15：0.15：0.4：200混合形成浆料，洗涤涂覆在铝箔表面制得正极片。将上述极片在120℃下烘干，按照2.8g/cm-1的压实密度辊压后，裁剪成长方形的正极极片，以中间相碳微球为负极制成相应尺寸的负极极片，以1mol/l的lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液为电解液，其中ec与dmc的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成软包锂离子电池。本发明测试了实施例11～20和比较例11～20中锂离子电池高温60℃搁置7天的内阻变化和厚度变化，本发明测试了实施例11～20和比较例11～20中锂离子电池的200次循环保持率，结果如表2所示。表2实施例11～20和比较例11～20中锂离子电池的膨胀率和200次循环保持率图1为实施例11和比较例11中的锂离子电池的循环500周放电比容量比较曲线。其中曲线1为实施例11的锂离子电池的循环性能曲线，500周循环后电池容量保持率为93.7％。曲线2为比较例11的锂离子电池的循环性能曲线，350周循环后电池容量保持率为78.6％，电池充放电性能变差，循环寿命低于500周。由图1可知，用实施例11为锂离子电池正极材料制作的锂离子电池循环性能更优。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12