本发明涉及一种使用于锂金属电池中的隔膜及锂电极之间的保护结构，具体是涉及一种锂阳极表面保护涂层及其制备方法。
背景技术：
：近年来随着科学技术的发展，人们对储能器件能量密度的要求逐步提升，目前锂离子电池的能量密度发展已经基本达到其材料的理论极限，一般低于300wh/kg，进一步提升的空间有限。为了适应社会需求，新型高能量密度储能体系和储能材料的开发势在必行。金属锂分子量较小，比容量高达3800mah/g，具备极高的质量能量密度和体积能量密度。在现有的锂离子电池体系中，使用金属锂阳极替代现有的石墨阳极；或者将锂金属阳极同硫阴极搭配组成锂硫电池，都可极大提高储能器件的能量密度。然而，受限于锂金属阳极的安全性和循环稳定性，目前其多用于一次锂金属电池如锂碘、锂亚硫酰氯、锂二氧化锰等电池体系中，商品化的二次电池体系中应用较少。可充锂金属电池的失效多来源于电池锂金属阳极循环问题。一方面，锂金属电池在反复的充放电循环过程中，锂金属电极表面枝晶逐渐生长，刺穿隔膜同电池阴极接触导致电池内短路，使电池无法循环，并引发安全性问题。另一方面，由于锂金属活性较高，极易与液态有机电解液发生副反应，因此在循环过程中，锂金属电极表面沉积的锂金属为疏松沉积状态，很容易从电极基底表面脱离，从而生成死锂，导致电池容量衰减。为了解决上述问题，研究者采用在锂金属阳极表面构筑保护层的方式来延长锂金属阳极的循环寿命。这种保护层需要具备较高的锂离子电导率以保证锂离子的高效传输，具备较高的强度以防止锂枝晶的生长与穿刺，同时还应该有效隔绝锂金属同电解液的接触，降低金属锂电极的副反应。锂金属电极表面保护层的制备可以通过在电解液中添加成膜添加剂，利用电解液成分同锂金属的原位反应实现，如sionpower在中国专利cn1930725a中所公开的通过在电解液中添加含n-o类锂盐添加剂，在锂金属表面生成保护层以提高锂硫电池的循环稳定性和容量利用率。然而这种在电池组装后通过可控的反应原位成膜制备的锂阳极保护层，通常具备多孔结构，不能完全阻止电解液渗透，而且强度较弱，对于锂金属枝晶的抑制作用不强，难以在电池长期循环过程中维持保护层的作用。另一种构筑锂金属阳极保护层的方式是通过预处理的方式在锂金属表面构筑一层强度较高的固态陶瓷电解质保护层，再进行电池组装，如polyplus在美国专利u.s.pat.no.5314765中所公开的在锂金属表面预镀一层较薄的lipon陶瓷固态电解质，隔绝锂同液态电解液的直接接触。这种预镀技术能够在锂金属表面形成完整致密的陶瓷电解质保护层，强度高、锂离子电导率高，但是该类技术需要蒸镀或磁控溅射等特殊工艺，成本高且不适合批量生产，并且所形成的陶瓷电解质保护层脆性大，加工性能比较差。综上所述，目前的锂金属阳极保护层技术仍难以满足锂金属阳极长循环的使用要求和批量制备的应用要求。技术实现要素：本发明在此的第一个目的在于提供一种既能抑制锂金属电池的锂阳极上锂枝晶的生长，解决因枝晶生长刺穿隔膜同电池阴极接触而导致电池内不短路所引发的安全性问题；又能保证锂离子高效传输，有效隔绝锂金属同电解液的直接接触，降低死锂的生成，延长电极的循环使用寿命的锂阳极表面保护涂层。本申请在此的另一个目的在于提供制备以上保护涂层的方法，该方法简单，工艺成本低，适合工业化生产应用。本发明第一个目的所提供的一种锂阳极表面保护涂层，该保护涂层布设于锂阳极和隔膜之间，所述保护涂层主要由纳米颗粒堆积而成，所述纳米颗粒之间填充具有高锂离子传导性，并对锂金属稳定的固态电解质材料，所述固态电解质材料通过前驱材料同锂的原位反应获得。本发明所提供的保护涂层利用纳米颗粒堆积而成，纳米颗粒堆积结构高强度特性有效地抑制了锂金属极板上锂枝晶的生长，解决了因枝晶生长刺穿隔膜同电池阴极接触而导致电池内不短路所引发的安全性问题。同时在纳米颗粒堆积的孔隙中填充固态电解质，保证了锂金属极板中的锂离子高效传输的同时有效地隔绝了锂金属极板中的锂金属同电解液的直接接触，抑制了锂金属极板同电解液的副反应发生，降低了死锂的生成，延长了锂阳极的循环使用寿命，提高了锂阳极使用的安全性。具体的，所述纳米颗粒为三氧化二铝或二氧化硅。具体的，所述纳米颗粒的颗粒大小为10～150nm。具体的，所述固态电解质为硫化锂、碘化锂、磷化锂或氮化锂中的一种或几种组合。具体的，所述保护涂层的厚度为2～100μm。优选的，所述保护涂层的厚度为2～30μm，优选的，所述保护涂层的厚度为6～15μm。具体的，所述前驱材料包括硫、磷、碘或氮化铜以及含相应元素的单质或化合物中的一种或者几种组合，其原位反应为加热复合反应方式或是使用电解液浸润后的原位电化学反应方式，使金属锂同前驱材料反应。本发明第二个目的所提供的锂阳极表面保护涂层的制备方法包括以下步骤：步骤1：将重量份数为40～60份的硫、碘、磷或氮化铜中的一种物质或几种物质与重量份数为30～60份的纳米颗粒通过球磨或加热复合方式获得复合材料；步骤2：向步骤1中所获得的复合材料中加入重量份数为8～10份的粘结剂和重量份数为350份溶剂，搅拌获得复合涂料；步骤3：将步骤2所获得的复合涂料通过喷涂、刮涂或转移涂布方式均匀涂布于隔膜表面并烘干；步骤4：将隔膜涂布有复合涂料的一面置于锂阳极表面，并进行以下步骤a或步骤b：步骤a：通过热辊压方式在温度为80～180°时压合涂布有复合涂料的隔膜和锂阳极，使涂布于隔膜上的复合涂料中的物质与锂阳极中的锂元素发生原位反应，在隔膜和锂阳极之间形成保护涂层；步骤b：通过冷压辊压方式压合涂布有复合涂料的隔膜和锂阳极，并使用电解液浸润，使涂布于隔膜上的复合涂料中的物质与锂阳极中的锂元素发生原位反应，在隔膜和锂阳极之间形成保护涂层。以上制备方法操作简单，工艺成本低，适合工业化生产应用。具体的，所述粘结剂为聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚偏四氟乙烯。粘结性强，使纳米颗粒和固态电解质能够有效地粘结，保护性更强。本发明的有益效果是：利用纳米颗粒堆积形成保护涂层，纳米颗粒堆积所形成的堆积结构能够有效地抑制锂金属极板上的锂枝晶生长，解决了因锂枝晶生长而刺穿隔膜的问题。填充于纳米颗粒堆积孔隙中的固态电解质具有较高的锂离子导电率，保证了锂金属极板的传输率，并有效地隔离锂金属同电解液的副反应，将该保护涂层布设于锂阳极表面能够大幅地延长了锂阳极的循环使用寿命，提高了锂阳极的安全性。而本申请所提供的制备方法工艺成本低，操作简单，适合工业化生产应用。附图说明图1为利用本发明所提供的保护涂层所形成的锂阳极结构示意图；图2为本发明所记载的对比例1所提供的锂金属极板组装成的锂硫电池在2ma/cm2电流密度下首圈和49圈的充放电曲线图；图3为本发明所记载的对比例1所提供的锂金属极板组装成的锂硫电池在2ma/cm2电流密度下的循环保持率图；图4为采用本发明具体实施例一所形成锂阳极组装成的锂硫电池在2ma/cm2电流密度下首圈和50圈的充放电曲线图；图5为采用本发明具体实施例一所形成锂阳极组装成的锂硫电池在2ma/cm2电流密度下的循环保持率图；图6为采用本发明具体实施例二所形成锂阳极组装成的锂硫电池在2ma/cm2电流密度下首圈和50圈的充放电曲线图；图7为采用本发明具体实施例二所形成锂阳极组装成的锂硫电池在2ma/cm2电流密度下的循环保持率图；图8为采用本发明具体实施例三所形成锂阳极组装成的锂硫电池在2ma/cm2电流密度下首圈和50圈的充放电曲线图；图9为采用本发明具体实施例三所形成锂阳极组装成的锂硫电池在2ma/cm2电流密度下的循环保持率图；图中：1-锂金属极板，2-保护涂层，3-隔膜。具体实施例在此结合附图和具体实施例对本申请所要求保护的技术方案作进一步详细的说明。为了更好地说明本发明所提供的电极具有较好地性能，在此，提供对比例1；对比例1所提供的电极由单质硫粉、导电炭黑按3：1质量比例混合置于密封容器中155°加热处理6小时得硫碳复合粉体。将上述硫碳复合粉体同聚偏四氟乙烯(pvdf)粉末按95：5质量比例混合并加入到氮甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，经球磨搅拌获得均匀浆料。将上述浆料涂覆在铝箔集流体上并蒸干溶剂获得硫碳复合阴极，其上的硫负载量为8mg/cm2。将上述硫碳复合阴极裁剪成2cm2的电极片，同锂箔阳极，隔膜组装成叠片模拟电池，并添加1mlitfsi+0.2mlino3的dme/dol电解液，模拟电池容量为16mah。该电池的性能测试如附图2和附图3所示，2ma/cm2下首圈容量为15.81mah，电池仅循环49圈后发生锂枝晶导致的内短路现象，使电池无法充电，电池失效时的容量保持率为89.07％，平均每圈容量衰减0.218％。实施例一：如图1所示，本实施例所提供的锂阳极表面保护涂层由颗粒大小为20～50nm的纳米颗粒堆积而成，堆积的纳米颗粒之间的孔隙由固态电解质颗粒进行填充；其中纳米颗粒为二氧化硅，固态电解质可以采用硫化锂。保护涂层2布设于锂金属电池的锂阳极1与隔膜3之间，用于保护锂阳极1；其中，保护涂层2的厚度可以为2μm、10μm、18μm或30μm。本实施例所提供的保护涂层可以通过以下方法制得：步骤1：取颗粒大小在20～50nm的二氧化硅纳米颗粒40份，取单质硫粉50份放入球磨罐中混合球磨2h得到均匀复合材料；步骤2：向球磨罐中加入8份聚氧乙烯粘结剂与步骤1中所得复合材料混合，并加入350份去离子水作为溶剂，继续球磨6h后的均匀混合涂料；步骤3：将步骤2所得复合涂料使用75微米刮刀刮涂于隔膜上，并用80°温度对隔膜进行烘烤；步骤4：将隔膜涂布有复合涂料的一面放置对比例1所用锂箔表面，并放入具有加热功能的辊压机中辊压，加温使辊压温度达到140°时利用辊压机压合涂布有复合涂料的隔膜和锂箔，使涂布于隔膜上的复合涂料中的物质与锂箔中的锂元素发生原位反应，得到具有保护涂层的锂阳极。使用该锂阳极同对比例1中的硫碳复合阴极组装模拟电池，所使用电解液及组装工艺同对比例1相同，模拟电池设计容量为16mah。该电池的性能测试如附图4和附图5所示，2ma/cm2下首圈容量为16.74mah，电池循环50圈后容量保持率为97.13％，100圈后的容量保持率为91.84％，平均每圈容量衰减0.0816％。电池在循环过程中没有出现锂枝晶造成的电池短路现象，电池容量发挥和容量保持率均优于对比例1所述电池，这说明本发明所述的锂阳极保护层结构设计能有效抑制锂阳极表面枝晶生长，提高相应锂硫电池的容量和循环保持率，并有助于电池安全性的提升。实施例二：如图1所示，本实施例所提供的锂阳极表面保护涂层由颗粒大小为10～100nm的纳米颗粒堆积而成，堆积的纳米颗粒之间的孔隙由固态电解质颗粒进行填充；其中纳米颗粒为三氧化二铝，固态电解质可以采用磷化锂。保护涂层2布设于锂金属电池的锂阳极1与隔膜3之间，用于保护锂阳极1；其中保护涂层2的厚度可以为6μm、9μm、15μm或45μm。本实施例所提供的保护涂层可以通过以下方法制得：步骤1：取颗粒大小在10～80nm的三氧化二铝纳米颗粒60份，取单质红磷粉30份放入加热器中加热2h得到均匀复合材料；步骤2：向加热器中加入10份聚丙烯腈粘结剂与步骤1中所得复合材料混合，并加入350份氮甲基吡喏烷酮作为溶剂，继续加热6h后的均匀混合涂料；步骤3：将步骤2所得复合涂料使用喷涂器喷涂于隔膜上，并用150°温度对隔膜进行烘烤；步骤4：将隔膜涂布有复合涂料的一面放置对比例1所用锂箔表面，并放入辊压机中辊压，辊压后浸入对比例1中所用电解液中30min，使涂布于隔膜上的复合涂料中的物质与锂箔中的锂元素发生原位反应，得到具有保护涂层的锂阳极。使用本实施例所得的锂阳极同对比例1中的硫碳复合阴极组装模拟电池，所使用电解液及组装工艺同对比例1相同，模拟电池设计容量为16mah。该电池的性能测试如附图6和附图7所示，2ma/cm2下首圈容量为16.58mah，电池循环50圈后容量保持率为94.18％，100圈后的容量保持率为84.86％，平均每圈容量衰减0.151％。实施例三：如图1所示，本实施例所提供的锂阳极表面保护涂层由颗粒大小为100～150nm的纳米颗粒堆积而成，堆积的纳米颗粒之间的孔隙由固态电解质颗粒进行填充；其中纳米颗粒为二氧化硅，固态电解质可以采用氮化锂。保护涂层2布设于锂金属电池的锂阳极1与隔膜3之间，用于保护锂阳极1；其中保护涂层2的厚度可以为50μm、75μm、90μm或100μm。本实施例所提供的保护涂层可以通过以下方法制得：步骤1：取颗粒大小在100～150nm的二氧化硅纳米颗粒60份，取氮化铜粉末60份放入球磨罐中加热2h得到均匀复合材料；步骤2：向球磨罐中加入10份聚偏四氟乙烯粘结剂与步骤1中所得复合材料混合，并加入350份氮甲基吡喏烷酮作为溶剂，继续加热6h后的均匀混合涂料；步骤3：将步骤2所得复合涂料使用75微米刮刀刮涂于隔膜上，并用150°温度对隔膜进行烘烤；步骤4：将隔膜涂布有复合涂料的一面放置对比例1所用锂箔表面，并放入辊压机中辊压涂布有复合涂料的隔膜和锂箔，辊压后浸入1mlitfsi+0.2mlino3的dme/dol电解液中30min后，使涂布于隔膜上的复合涂料中的物质与锂箔中的锂元素发生原位反应，得到具有保护涂层的锂阳极。使用本实施例所得到的锂阳极同对比例1中的硫碳复合阴极组装模拟电池，所使用电解液及组装工艺同对比例1相同，模拟电池设计容量为16mah。该电池的性能测试如附图9和附图8所示，2ma/cm2下首圈容量为15.96mah，电池循环50圈后容量保持率为94.97％，100圈后的容量保持率为84.82％，平均每圈容量衰减0.152％。在此，本申请还提供表1对利用本申请所提供保护涂层所形成的锂阳极组装成电池和对比例1所提供的电极组装成电池的循环数据进行直观的数据对比，更直观地说明利用本申请所提供的电极组装成的电池的性能更好，循环使用寿命更长。表1对比例1电极组装成的电池与包含本申请所提供的保护涂层的锂阳极组装成的电池的循环数据对比表首圈容量50周循环保持率％100周循环保持率％对比例115.8189.07(49周失效)/实施例一16.7497.1391.84实施例二16.5894.1884.86实施例三15.9694.9784.82由表1中的数据可知，采利用本申请所提供的保护涂层对锂阳极进行保护，所组装成的电池在首圈容量、循环保持率方面均具有较好地性能。此外，以上实施例一、实施例二、实施例三中所记载的固态电解质由硫、磷、碘或氮化铜等含相应元素的单质或化合物中的一种或几种与锂金属通过原位反应获得，该原位反应为加热复合反应或使用电解液浸润后的原位电化学反应。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的修改或等同替换，只要不脱离本发明的技术方案的精神和范围，均涵盖在本发明的权利要求范围内。当前第1页12