本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种用于制备锂离子电池负极的碳基复合材料的制备方法。
背景技术：
化学沉淀法是制备nio粉体材料最常见的方法。化学沉淀法中，通过不同的反应物和反应条件、使用模板等，可以制备出不同形貌的nio颗粒。包括纳米片状、纳米线状、纳米杆状、纳米球状、纳米管状等。例如，a.needham等通过aao模板制备了直径为200nm、长度为60μm的nio纳米管；y.g.li等通过氨水诱导挥发法在高浓度的氨水中制备了层叠状结构的nio微米颗粒。此外，合成等级结构的nio近年来也倍受关注，例如，d.b.kuang等通过添加pens制备了等级结构的nio微球；s.m.zhang等通过加入eda制备了多孔nio等级结构的空心球，每个球的直径约为几微米，由二维的nio纳米片组成。此外，制备纳米nio颗粒的方法还有电化学沉淀法和溶胶凝胶法。
薄膜材料的制备方法主要有化学气相沉积法、溅射法、脉冲激光沉积法、真空蒸镀法、电沉积法和化学浴沉积法等，所制备出的形貌包括致密薄膜和片状多孔薄膜。例如，e.hosono等采用化学浴沉积法制备的ni/nio材料，每个nio纳米颗粒均紧密沉积在泡沫镍衬底表面，导电性好，在所测循环次数内几乎没有容量衰减。x.h.huang等制备的原位复合纳米ni的nio/ni纳米颗粒表现出比nio更高的容量和首次库仑效率。他们还制备了复合ag纳米颗粒的nio/ag微球及nio/ag纳米多孔薄膜。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于制备锂离子电池负极的碳基复合材料的制备方法，该碳基复合材料是碳材料包覆高容量的纳米nio，在纳米nio颗粒周围存在合适的三维可控孔隙，改善了nio电极的电化学性能。
本发明所述的用于制备锂离子电池负极的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)nio/sio2核壳结构材料的制备：
以碳酸镍溶液为镍源，采用溶胶-凝胶法制得纳米nio绿色透明溶胶，干燥后经焙烧、研磨后得到纳米nio粉体；采用正硅酸甲酯、乙酸、去离子水配制包覆溶液，将纳米nio粉体加入到包覆溶液中，经搅拌、干燥、洗涤、再干燥，得到nio/sio2核壳结构材料。
(2)三维c/纳米nio碳基复合材料的制备：
将步骤(1)得到的nio/sio2核壳结构材料加入到有机碳源中，采用固化-炭化二步共热解法，得到nio/sio2/c分散型复合材料；采用氢氯酸浸渍nio/sio2/c分散型复合材料，洗涤、烘干后，得到三维c/纳米nio碳基复合材料。
其中：
步骤(1)中，碳酸镍溶液浓度为0.6mol/l。
步骤(1)中，焙烧温度为550-900℃，焙烧时间10-15小时。
步骤(1)中，正硅酸甲酯、乙酸、去离子水、纳米nio粉体的比例为8:0.8:3:2，正硅酸甲酯、乙酸和去离子水以ml计，纳米nio粉体以g计。
步骤(1)中，干燥温度为35-60℃，干燥时间为10-15h；再干燥温度为40-50℃，再干燥时间为2-4h。
步骤(2)中，有机碳源为麦芽糖或葡萄糖，有机碳源浓度为0.1-0.4mol/l。
步骤(2)中，氢氯酸浓度为50-70％，浸渍时间为6-8h。
本发明的有益效果如下：
本发明制得的碳基复合材料是具有高导电率和稳定结构的碳材料，包覆高容量的纳米nio，在纳米nio颗粒周围存在合适的三维可控孔隙，使电极反应时nio的膨胀和收缩发生在周围空间的小区域内，使电极在充放电过程中保持结构的稳定，改善了nio电极的电化学性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
所述的用于制备锂离子电池负极的碳基复合材料的制备方法，由以下步骤制得：
(1)nio/sio2核壳结构材料的制备：
将8.2g碳酸镍和4.6g柠檬酸分别溶于30ml乙二醇，然后将上述两溶液混合。将溶液蒸发至总量的1/3得到绿色透明溶胶，130℃下真空干燥12h得到绿色干凝胶，转移至马弗炉中600℃焙烧10h，研磨得纳米nio粉体。室温下，把10ml正硅酸甲酯、1ml乙酸和4ml去离子水混合，在室温下磁力搅拌6h。加入2g纳米nio粉体，将磁力搅拌后形成的固体材料在55℃下真空干燥12h。取出固体冷却至室温，然后用去离子水洗至中性，再将样品在40℃下真空干燥2小时，除去其中的水分。
(2)三维c/纳米nio碳基复合材料的制备：
将0.2g上述制备的材料加到40ml的葡萄糖溶液中，葡萄糖溶液浓度为0.2mol/l。超声波震荡使其分散均匀，将上述溶液放入烘箱中180℃加热4h，将所得的褐色沉淀物60℃下干燥10h。完成后将褐色粉末在氮气气氛、温度为600℃下焙烧12小时得到nio/sio2/c分散型复合材料；将制备好的nio/sio2/c分散型复合材料放入盛有50ml50％的氢氯酸的塑料容器中，浸渍时间为8h，以除去sio2壳层，反应完成后，用去离子水洗涤3次，烘干得到三维孔容结构的碳/纳米nio复合负极材料。
实施例2
所述的用于制备锂离子电池负极的碳基复合材料的制备方法，由以下步骤制得：
(1)nio/sio2核壳结构材料的制备：
将7.8g碳酸镍和6.0g柠檬酸分别溶于30ml乙二醇，然后将上述两溶液混合。将溶液蒸发至总量的1/3得到绿色透明溶胶，140℃下真空干燥10h得到绿色干凝胶，转移至马弗炉中750℃焙烧12h，研磨得纳米nio粉体。室温下，把15ml正硅酸甲酯、1.5ml乙酸和6ml去离子水混合，在室温下磁力搅拌8h。加入3.5g纳米nio粉体，将磁力搅拌后形成的固体材料在60℃下真空干燥10h。取出固体冷却至室温，然后用去离子水洗至中性，再将样品在45℃下真空干燥3小时，除去其中的水分。
(2)三维c/纳米nio碳基复合材料的制备：
将0.15g上述制备的材料加到50ml的葡萄糖溶液中，葡萄糖溶液浓度为0.3mol/l。超声波震荡使其分散均匀，将上述溶液放入烘箱中200℃加热3h，将所得的褐色沉淀物50℃下干燥12h。完成后将褐色粉末在氮气气氛、温度为750℃下焙烧10小时得到nio/sio2/c分散型复合材料；将制备好的nio/sio2/c分散型复合材料放入盛有60ml50％的氢氯酸的塑料容器中，浸渍时间为7h，以除去sio2壳层，反应完成后，用去离子水洗涤3次，烘干得到三维孔容结构的碳/纳米nio复合负极材料。
实施例3
所述的用于制备锂离子电池负极的碳基复合材料的制备方法，由以下步骤制得：
(1)nio/sio2核壳结构材料的制备：
将7.0g碳酸镍和5.9g柠檬酸分别溶于25ml乙二醇，然后将上述两溶液混合。将溶液蒸发至总量的1/3得到绿色透明溶胶，125℃下真空干燥11h得到绿色干凝胶，转移至马弗炉中800℃焙烧15h，研磨得纳米nio粉体。室温下，把8ml正硅酸甲酯、0.8ml乙酸和3ml去离子水混合，在室温下磁力搅拌6h。加入2g纳米nio粉体，将磁力搅拌后形成的固体材料在60℃下真空干燥15h。取出固体冷却至室温，然后用去离子水洗至中性，再将样品在50℃下真空干燥4小时，除去其中的水分。
(2)三维c/纳米nio碳基复合材料的制备：
将0.2g上述制备的材料加到40ml的葡萄糖溶液中，麦芽糖溶液浓度为0.4mol/l。超声波震荡使其分散均匀，将上述溶液放入烘箱中180℃加热4h，将所得的褐色沉淀物80℃下干燥8h。完成后将褐色粉末在氮气气氛、温度为600℃下焙烧12小时得到nio/sio2/c分散型复合材料；将制备好的nio/sio2/c分散型复合材料放入盛有50ml50％的氢氯酸的塑料容器中，浸渍时间为6h，以除去sio2壳层，反应完成后，用去离子水洗涤3次，烘干得到三维孔容结构的碳/纳米nio复合负极材料。