本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体是涉及一种三维多孔硅掺杂钛源与碳复合用以制备负极材料的方法。
背景技术：
：锂离子电池以高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度以及对环境无污染等优异性能倍受青睐。硅作为负极材料，优势是比容量高（4200mah/g），但其显著缺点为锂离子嵌入后体积膨胀达（高达300%），产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电池循环性能大大降低。多孔硅结构可以提供足够的内部自由空间来吸收大体积膨胀，从而增强了循环的稳定性。此外，多孔颗粒的开放结构是有利于快速运输li+并产生高倍率性能。掺杂钛源后材料具有明显的优势，有较高的容量特性，而且结构稳定性好，提高了充放电过程中的循环性能，钛源为零应变材料，放电电压平稳，安全性能好。在现有的公开技术中，都是将硅或二氧化硅与元素进行物理掺杂混合，或将硅氧化物与有机碳源进行物理混合，专利《一种硅氧化物复合材料制备方法》（201610965923.x）中公开的是将氧化亚硅和有机碳源以及导电纳米材料按比例球磨；《一种元素掺杂的siox负极复合材料及其制备方法和应用》（201610976331.8）中公开的是将一定量的氧化亚硅和硼铝锂元素以及碳源球磨；《一种石墨烯改性氧化亚硅与碳复合微球及其制备方法和应用》（201610978504.x）中公开的是一种采用石墨烯、沥青和氧化亚硅为原材料混合制备成负极；《一种钛酸锂复合负极材料的制备方法》（201611010970.5）中公开的是将锂盐和二氧化钛进行球磨，在氧化亚硅上通过气相沉积上钛源和石墨。采用物理的方法制备的si/c负极材料，不能有效的消除硅的体积膨胀效应。。技术实现要素：本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种三维多孔硅掺杂钛源与碳复合的负极材料制备方法。本发明是通过以下技术方案来实现的：一种三维多孔硅掺杂钛源与碳复合的负极材料制备方法，包括以下步骤：a1.将二氧化硅粉末与铝粉混合，放入高温碳化炉中在保护气氛下加热，然后将所得粉体材料在氢氟酸溶液中浸泡，再用洗涤、干燥，得到多孔硅；a2、将多孔硅过筛，然后在多孔硅中加入去离子水或无水乙醇，再加入含有钛源的化合物，进行研磨，得到纳米浆料；a3.将纳米混合浆料进行喷雾干燥，得到前驱体；a4.将前驱体在保护气氛下焙烧，然后冷却至室温；a5.将上述焙烧后的前驱体过筛，再使用含碳氢的有机气体作为碳源，通过cvd法涂覆碳层，在保护气和含碳氢的有机气体的混合气体下，进行沉积涂覆，然后在惰性气氛下冷却，得到所述多孔硅复合材料。优选地，所述步骤a1中，将二氧化硅粉末与铝粉混合，放入高温碳化炉中，通入保护气氛，在600℃～800℃下加热5～10小时，然后将所得粉体材料在氢氟酸溶液中浸泡，再用乙醇和去离子水洗涤，最后真空干燥，得到多孔硅。优选地，所述步骤a1中，将二氧化硅粉末与铝粉混合，放入高温碳化炉中，通入氩气或氮气，在700℃下保温7小时，然后将所得粉体材料在50wt%氢氟酸溶液中浸泡12小时，再用乙醇和去离子水洗涤4次，最后在80℃下真空干燥12小时，得到多孔硅。优选地，所述步骤a2中，将多孔硅过筛，然后加入去离子水或无水乙醇，其中多孔硅与溶剂的质量比为1：2，再加入含有钛源的化合物进行研磨，得到纳米浆料。优选地，所述步骤a2中，将多孔硅过250目筛，然后按多孔硅与去离子水或无水乙醇的重量比为1：2的比例加入去离子水或无水乙醇，再加入2%~8%（质量分数）的钛源化合物研磨0.5~6小时，得到纳米浆料。优选地，所述钛源的化合物为钛酸丁酯或二氧化钛。优选地，所述步骤a3中，将纳米混合浆料在进口温度200~350℃、出口温度90~150℃条件下进行喷雾干燥，得到前驱体；优选地，所述步骤a4中，将前驱体在氮气或氩气保护气氛下焙烧，焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为2~12小时，然后冷却至室温；优选地，所述步骤a5中，将步骤a4冷却后的经过焙烧的前驱体过250目筛，使用含碳氢的有机气体作为碳源，通过cvd法涂覆碳层，在保护气和含碳氢的有机气体混合气体下，在600~1200℃下沉积30~120分钟，涂覆后，在惰性气氛自动冷却，得到所述多孔硅复合材料。优选地，所述步骤a5中，所述含碳氢的有机气体为甲烷、乙烷、乙炔或丙烷。本发明一种三维多孔硅掺杂钛源与碳复合的负极材料制备方法，不同于现有的负极材料制备方法，通过在二氧化硅中添加铝粉，然后采取一定的工艺制备出多孔硅，在多孔硅中掺杂钛元素，通过化学气相沉积（cvd）方法沉积上非常薄的碳涂覆层，解决了常规si/c循环性能和膨胀的问题，提升其循环稳定性能，放电电压平稳，安全性能好，比容量高等优点。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明的负极材料制备方法加以详细说明。实施例1将铝粉﹕二氧化硅按照4﹕1的质量比混合均匀后，放入高温碳化炉中，通入保护气氛（氩气/氮气），在600℃下加热5小时，将所得样品首先浸入氢氟酸溶液（50wt%）中12小时，然后用乙醇和蒸馏水洗涤4次，最后在80℃下真空干燥12小时，得到多孔硅；②将多孔硅过250目筛，按1:2的的质量比加入多孔硅与无水乙醇，再加入钛酸丁酯研磨2小时，得到纳米浆料；③得到的纳米混合浆料在进口温度250℃，出口温度90℃条件下喷雾干燥，得到前驱体；④得到的前驱体在氮气保护气氛下，焙烧温度500℃，焙烧时间2小时，冷却至室温；⑤将干燥料过250目筛，使用含碳氢的有机气体乙炔作为碳源，氮气为保护气氛通过cvd法涂覆碳层，在800℃下沉积30分钟，涂覆后，随炉自动冷却，得到所述多孔硅复合材料。实施例2将铝粉﹕二氧化硅按照1﹕1的质量比混合均匀，然后放入高温碳化炉中，通入保护气氛（氩气/氮气），在700℃下加热7小时，将所得样品首先浸入氢氟酸溶液（50wt%）中12小时，然后用乙醇和蒸馏水洗涤4次，最后在80℃下真空干燥12小时，得到多孔硅；②将多孔硅过250目筛，按1:2的比例加入多孔硅与无水乙醇，再加入钛酸丁酯研磨5小时，得到纳米浆料；③得到的纳米混合浆料在进口温度250℃，出口温度90℃条件下喷雾干燥，得到前驱体；④得到的前驱体在氮气保护气氛下，焙烧温度650℃，时间4.5小时，冷却至室温；⑤将干燥料过250目筛，使用含碳氢的有机气体乙炔作为碳源，氮气为保护气氛，通过cvd法涂覆碳层，在900℃下沉积60分钟，涂覆后，随炉自动冷却，得到所述多孔硅复合材料。实施例3铝粉﹕二氧化硅按照2﹕1的质量比混合均匀后，放入高温碳化炉中，通入保护气氛（氩气/氮气），在700℃下加热7小时，将所得样品首先浸入氢氟酸溶液（50wt%）中12小时，然后用乙醇和蒸馏水洗涤4次，最后在80℃下真空干燥12小时，得到多孔硅；②将多孔硅过250目筛，按1:2的比例加入多孔硅与无水乙醇，再加入钛酸丁酯研磨6小时，得到纳米浆料；③得到的纳米混合浆料在进口温度350℃，出口温度90℃条件下喷雾干燥，得到前驱体；④得到的前驱体在氮气保护气氛下，焙烧温度900℃，时间7小时，冷却至室温；⑤将干燥料过250目筛，使用含碳氢的有机气体乙炔作为碳源，氮气为保护气氛，通过cvd法涂覆碳层，在1000℃下沉积90分钟，涂覆后，在惰性气氛中自动冷却，得到所述多孔硅复合材料。实施例4铝粉﹕二氧化硅=3﹕1两者混合均匀后，放入高温碳化炉中，通入保护气氛（氩气/氮气），在700℃下加热7小时，将所得样品首先浸入氢氟酸溶液（50wt%）中12小时，然后用乙醇和蒸馏水洗涤4次，最后在80℃下真空干燥12小时，得到多孔硅；②将多孔硅过250目筛，按1:2的比例加入多孔硅与无水乙醇，再加入硫酸钛研磨8小时，得到纳米浆料；③得到的纳米混合浆料在进口温度400℃，出口温度90℃条件下喷雾干燥，得到前驱体；④得到的前驱体在氮气保护气氛下，焙烧温度800℃，时间7小时，冷却至室温；⑤将干燥料过250目筛，使用含碳氢的有机气体乙炔作为碳源，氮气为保护气氛，通过cvd法涂覆碳层，在900℃下沉积90分钟，涂覆后，随炉自动冷却，得到所述多孔硅复合材料。对比例将氧化亚硅粉末，直接用做电极材料。对比测试将上述实施例得到的多孔硅复合材料与对比例电极材料进行对比测试，其结果如下表1和表2所示：表1负极材料测试结果d50/μmbetm2.g-1振实密度/g.ml-1压实密度g/cm3对比例17.518.50.550.65实施例118.73.150.640.95实施例212.21.381.801.35实施例315.12.890.781.15实施例412.92.310.931.24表2负极材料测试结果首次充放电效率充电比容量循环100周后容量保持率对比例153.3%43443.3%实施例168%55164.8%实施例284.5%76589.1%实施例370%63575.2%实施例476%62880.3%从表1和表2可以看出，本发明方法制备的多孔硅复合材料具有更高的振实密度、压实密度，优异的首次充放电效率、充电比容量、循环稳定性能，解决了常规si/c循环性能和膨胀的问题。以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，在实际应用时可以参照本发明的结构进行修改和变形，这些也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。当前第1页12