本发明涉及一种固体氧化物燃料电池(sofc)焦炉气发电工艺及装置。
背景技术：
随着国家对于环保要求的越来越高，焦化行业对于焦炉尾气的利用越发被重视起来。目前焦炉气发电主要有几种方式：燃气蒸汽轮机发电，燃气轮机发电、燃气内燃机发电、气液流体动力发电机组四种方式。但这些传统的焦炉煤气发电方式主要是通过化学能转化成热能和机械能进而转化成电能，其中能量的损失非常大，并且对于环境污染也比较大。
焦炉气的主要成分比较复杂，主要含有：氢气(50％以上)，甲烷(20-30％)，一氧化碳(8-15％)，二氧化碳(3-8％)，氮气(2-5％)，水(饱和)，硫化氢(少量)，少量固体颗粒等。
燃料电池燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由阴极、阳极、电解质和辅助设备组成。燃料电池是等温的按电化学的方法，直接将化学能转化为电能而不经过热能和机械能的过程，不受卡诺循环限制，理论上可在接近100％的热效率下进行，且无噪音，无污染，正在逐渐成为理想的能源利用方式。燃料电池主要分为五类：碱性燃料电池(afc),磷酸型燃料电池(pafc)，熔融碳酸盐型燃料电池(mcfc)，固体氧化物燃料电池(sofc),质子交换膜燃料电池(pemfc)。目前燃料电池已经有工业化应用，目前国内外对于燃料电池的应用大部分在汽车上，作为汽车的动力系统。而车上主要应用的是质子交换膜燃料电池(pemfc)。固体氧化物燃料电池因需要在较高温度下(600-1000℃)工作，所以目前主要应用在固定式发电装置上。固体氧化物燃料电池(sofc)的燃料气比起只能利用氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(pemfc)更为丰富，氢气，甲烷(因直接甲烷燃料电池目前还处在研发阶段，所以目前不采取甲烷直接燃料电池的发电方式，通过重整反应将甲烷变换后加以利用)，一氧化碳等均可以作为燃料气侧原料，所以被认为是更加有发展空间的一种燃料电池。
sofc电解质是固体，可以被做成管形、板形或整体形。与液体电解质的燃料电池(afc、pafc和mcfc)相比，sofc避免了电解质蒸发和电池材料的腐蚀问题，电池的寿命较长(已达到70000小时)。co可做为燃料，使燃料电池以煤气为燃料成为可能。sofc的运行温度在1000℃左右，燃料可以在电池内进行重整。由于运行温度很高，要解决金属与陶瓷材料之间的密封也很困难。与低温燃料电池相比，sofc的启动时间较长，不适合作应急电源。与mcfc相比，sofc组成联合循环的效率更高，寿命更长(可大于40000小时)；但sofc面临技术难度较大，价格可能比mcfc高。示范业绩证明sofc是未来化石燃料发电技术的理想选择之一，既可用作中小容量的分布式电源(500kw一50mw)，也可用作大容量的中心电站(＞l00mw)。尤其是加压型sofc与微型燃气轮结合组成联合循环发电的示范，将使sofc的优越性进一步得到体现。
目前以焦炉气为原料的sofc电池发电技术存在一些难点，目前还不能广泛的工业化应用。焦炉气中硫化氢含量约为20-40ppm，而硫成分会影响sofc中组件寿命，也会腐蚀蒸汽重整和转换催化的设备，因此需要减少其硫含量到1.0ppm以下。此外，在sofc电池中因为高温操作使甲烷反应不容易完全，会产生积碳，使电池逐渐失效。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种固体氧化物燃料电池(sofc)焦炉气发电工艺及装置。
本发明的固体氧化物燃料电池(sofc)焦炉气发电工艺包括以下步骤：
(a)将空气加压(一般至0-0.5mpa，优选0.1-0.4mpa)后，经换热(至例如400-700℃，尤其500-600℃)后进入sofc电池堆；
(b)将焦炉气加压(一般至1.0-3.0mpa，优选1.5-2.5mpa)后进入脱硫装置脱除焦炉气中的硫化氢气体，优选使硫含量到1.0ppm以下，进一步0.8ppm以下，然后送入甲烷水蒸气重整器在700-1000℃，优选800-900℃下进行甲烷重整，将甲烷转化为一氧化碳、氢气和少量的二氧化碳，重整后的含有氢气、一氧化碳、少量二氧化碳和水蒸气的气流(重整气)被送入sofc燃料电池堆在600-1000℃，优选700-900℃下与上述空气化学反应产生电能。
供给sofc燃料电池堆的空气和重整气(上述含有氢气、一氧化碳、少量二氧化碳和水蒸气的气流)的体积比7～12:1，优选8～10:1。
进一步地，sofc燃料电池堆空气侧出口气体主要包括高温的氮气和氧气，空气侧出口气体经由管道输送回甲烷水蒸气重整器(重整反应器)内；sofc燃料电池堆的另一燃料侧出口气体经化学反应主要为水蒸气和二氧化碳，如果未进行充分的反应，还会还有少量的氢气和一氧化碳，燃料侧出口气体经由管道输出，分成两路，一路经由管道通过流量计调节气体流量，进入甲烷水蒸气重整器与(高温)空气侧出口气体燃烧产生热量提供给甲烷水蒸气重整器，另一路经由管道经流量计调节气体流量后，输入回甲烷水蒸气重整器的燃料气入口管道，为水蒸气重整提供过量的水蒸气。
可供选择地，sofc燃料电池堆空气侧出口的空气侧出口气体和部分燃料侧出口气体通过一个燃烧器进行燃烧，再将热量提供给甲烷水蒸气重整器。
进一步地，甲烷水蒸气重整器为管式反应器，管内填充催化剂通入燃料气体(来自脱硫装置的脱硫后的焦炉气)，管外通入一部分的燃料侧出口气体和高温空气侧出口气体，在反应器内燃烧为重整反应提供热量。
优选地，步骤(a)中，空气加压后通过空气过滤器过滤，然后经气体流量计调节流量，再通过换热器换热。
甲烷水蒸气重整器可以在700-1000℃下，常压到中压(不高于3.0mpa)的压力下操作。甲烷水蒸气重整器的甲烷重整催化剂常用组成为ni/al2o3、ni/ce2zr2o7、ni/ce2zr2o7，优选目前已广泛应用的西南化工研究院研制的cn-14)。
通过选择催化剂，甲烷水蒸气重整器内发生的反应也可以是甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化重整，例如甲烷二氧化碳重整选择ir/al2o3、rh/la2o3、ni/al2o3，甲烷部分氧化重整选择linilaox、pt-ni/al2o3。
本发明进一步提供一种固体氧化物燃料电池(sofc)焦炉气发电，该装置包括：sofc电池堆、第一压缩机、第二压缩机、空气过滤器、气体流量计、换热器、脱硫装置、甲烷水蒸气重整器、用电系统，
其中，空气进料管依次连接第一压缩机、空气过滤器、气体流量计、换热器和sofc电池堆的空气进料口，
焦炉气进料管依次连接第二压缩机、脱硫装置、甲烷水蒸气重整器、sofc电池堆的重整气(燃料气)入口，sofc电池堆进一步连接用电系统(工业负载和/或燃料电池发电辅助设备)。在甲烷水蒸气重整器与sofc电池堆的重整气(燃料气)入口之间可连接另一气体流量计。
进一步地，sofc燃料电池堆空气侧出口经由管道连接甲烷水蒸气重整器(重整反应器)的供热气入口，用于燃烧为重整反应提供热量；sofc燃料电池堆的另一燃料侧出口管道分成两路，一路经由管道通过流量计连接甲烷水蒸气重整器的供热气进口，用于燃烧为重整反应提供热量，另一路经由管道经流量计连接甲烷水蒸气重整器的燃料气入口管道，为水蒸气重整提供过量的水蒸气。可供选择地，sofc燃料电池堆空气侧出口和另一燃料侧出口管道的一路连接一个燃烧器，燃烧器的出口连接甲烷水蒸气重整器。
进一步地，甲烷水蒸气重整器为管式反应器，管内填充催化剂通入燃料气体(来自脱硫装置的脱硫后的焦炉气)，管外通入一部分的燃料侧出口气体和高温空气侧出口气体，在反应器内燃烧为重整反应提供热量。
进一步地，sofc燃料电池堆包括加热系统，在甲烷水蒸气重整器的燃料气入口管道上可以添加一个辅助加热系统以供开车时为重整器提供热量。
甲烷水蒸气重整器作用时变换焦炉气中的甲烷气体为一氧化碳和氢气，以供燃料电池发电使用。
本发明的优点：
本发明的焦炉气sofc发电工艺可以将焦炉气中富含的氢气高效稳定，清洁的利用起来，同时工艺流程简单，降低了固定设备的成本，常压至中压的操作条件也降低了对反应器耐压能力的要求，间接降低了投资成本。本发明对燃料电池出口气体进行巧妙的循环利用(包括空气侧和燃料侧)，已达到提高能源利用效率的目的。
附图说明
图1为本发明固体氧化物燃料电池(sofc)焦炉气发电装置示意图。
其中，1-压缩机；2-脱硫装置；3-甲烷水蒸气重整器；4-流量计；5-sofc燃料电池电堆；6-空气压缩机；7-空气过滤器；8-流量计；9-工业负载和燃料电池发电辅助设备；10-换热器；11-流量计；12-流量计。
具体实施方式
图1为焦炉气固体氧化物燃料电池(以下简称sofc)发电装置示意图，其中，空气通过管道j经过空气压缩机6为空气提供压力以便输送气体，经过空气压缩机6出去的空气载流经管道k进入空气过滤器7除去空气中的颗粒物等杂质，通过管道l，气体流量计8调节气体流量，经管道m进入换热器10换热，再经管道n进入sofc燃料电池电堆5的空气侧入口。焦炉气经管道a进入气体压缩机1后将气体压缩以便输送进后续工段，之后经由管道b进入脱硫装置2脱除焦炉气中的硫化氢气体，通过管道c，d进入甲烷水蒸气重整器3，经甲烷重整后的焦炉气中将大部分甲烷转化成为一氧化碳，氢气和少量二氧化碳，所以流经管道e的气体主要含有大量的氢气，一氧化碳和少量的二氧化碳，水蒸气，经过流量计4后再经管道f进入sofc燃料电池堆5。sofc燃料电池堆5经过化学反应产生的电能提供电能输送给给工业负载和燃料电池发电辅助设备9。因为sofc燃料电池堆5内部为高温的反应，所以燃料电池堆5的出口为高温气体(700℃以上)。sofc燃料电池堆5空气侧出口气体主要为高温的氮气和氧气，空气侧出口气体经由管道o输送回重整反应器内；sofc燃料电池堆5另一燃料侧出口气体经化学反应主要为水蒸气和二氧化碳，如果未进行充分的反应，还会还有少量的氢气和一氧化碳，燃料侧出口气体经由管道g输出，分成两路，一路经由管道h通过流量计11调节气体流量，进入重整器与高温空气侧出口气体o燃烧产生热量提供给重整器，另一路经由管道i经流量计12调节气体流量后，输入回燃料重整气入口管道d内，为水蒸气重整提供过量的水蒸气。过量的水蒸气可以抑制反应器内积炭。sofc燃料电池堆空气侧出口气体o和燃料侧出口气体h在重整期内充分燃烧后经由管道p进行放空。管道p内气体为水蒸气和co2。
重整反应器为管式反应器，管内填充催化剂走燃料气体(管道d)，管外走部分出口的燃料侧出口气体(管道h)和高温空气侧出口气体(管道o)，在反应器内燃烧为重整反应提供热量。
其中sofc燃料电池堆5包括加热系统，管道d上可以添加一个辅助加热系统以供开车时为重整器提供热量。
重整器3的作用时变换焦炉气中的甲烷气体为一氧化碳和氢气，以供燃料电池发电使用。
重整器的反应温度在700-1000℃，压力常压到中压(不高于3.0mpa)。
实施例1
空气通过管道j经过空气压缩机6加压至10kpa的压力，经过空气压缩机6出去的空气载流经管道k进入空气过滤器7除去空气中的颗粒物等杂质，通过缓冲罐(图中未示出)将压力调至3.0kpa，经过管道l，气体流量计8调节气体流量至10.0m3/h的流量，再经换热器10换热至620℃后进入sofc燃料电池电堆5的空气侧入口。焦炉气(1.2m3/h)经气体压缩机1后将气体输送至缓冲罐(图中未示出)调节压力至3.0mpa的压力以便输送进后续工段，之后经由管道b进入脱硫装置2脱除焦炉气中的硫化氢气体(至硫化氢气体含量低于0.8ppm)，通过管道c，d进入甲烷水蒸气重整器3，甲烷水蒸气重整器3装填ni/al2o3催化剂，在800℃下重整反应，经甲烷重整后的焦炉气中将大部分甲烷转化成为一氧化碳，氢气和少量二氧化碳，所以流经管道e的气体主要含有大量的氢气，一氧化碳和少量的二氧化碳，水蒸气，在sofc燃料电池堆5与空气进行反应(730℃、3.0kpa)。sofc燃料电池堆5经过化学反应产生的电能(1.8kw/h)提供电能输送给给工业负载和燃料电池发电辅助设备9。因为sofc燃料电池堆5内部为高温的反应，所以燃料电池堆5的出口为高温气体(700℃以上)。sofc燃料电池堆5空气侧出口气体主要为高温的氮气和氧气，空气侧出口气体经由管道o输送回重整反应器内；sofc燃料电池堆5另一燃料侧出口气体经化学反应主要为水蒸气和二氧化碳，如果未进行充分的反应，还会还有少量的氢气和一氧化碳，燃料侧出口气体经由管道g输出，分成两路，一路经由管道h通过流量计11调节气体流量，进入甲烷水蒸气重整器3与管道o输送的高温空气侧出口气体燃烧产生热量提供给甲烷水蒸气重整器，另一路经由管道i经流量计12调节气体流量后，输入回燃料重整气入口管道d内，为水蒸气重整提供过量的水蒸气。过量的水蒸气可以抑制反应器内积炭。管道o输送的sofc燃料电池堆空气侧出口气体和管道h输送的燃料侧出口气体在甲烷水蒸气重整器内充分燃烧后经由管道p进行放空。管道p内气体为水蒸气和co2。
重整反应器为管式反应器，管内填充催化剂走燃料气体，管外走部分出口的燃料侧出口气体和高温空气侧出口气体，在反应器内燃烧为重整反应提供热量。
实施例2
空气通过管道j经过空气压缩机6加压至10kpa的压力，经过空气压缩机6出去的空气载流经管道k进入空气过滤器7除去空气中的颗粒物等杂质，通过缓冲罐(图中未示出)将压力调至2.5kpa，经过管道l，气体流量计8调节气体流量至8.0m3/h的流量，再经换热器10换热至620℃后进入sofc燃料电池电堆5的空气侧入口。焦炉气(1.0m3/h)经气体压缩机1后将气体压缩至3.0mpa的压力以便输送进后续工段，之后经由管道b进入脱硫装置2脱除焦炉气中的硫化氢气体(至硫化氢气体含量低于0.8ppm)，通过管道c、d进入甲烷水蒸气重整器3，甲烷水蒸气重整器3装填ni/al2o3催化剂，在800℃下重整反应，经甲烷重整后的焦炉气中将大部分甲烷转化成为一氧化碳，氢气和少量二氧化碳，所以流经管道e的气体主要含有大量的氢气，一氧化碳和少量的二氧化碳，水蒸气，在sofc燃料电池堆5与空气进行反应(710℃、2.5kpa)。sofc燃料电池堆5经过化学反应产生的电能(1.6kw/h)提供电能输送给给工业负载和燃料电池发电辅助设备9。因为sofc燃料电池堆5内部为高温的反应，所以燃料电池堆5的出口为高温气体(700℃以上)。sofc燃料电池堆5空气侧出口气体主要为高温的氮气和氧气，空气侧出口气体经由管道o输送回重整反应器内；sofc燃料电池堆5另一燃料侧出口气体经化学反应主要为水蒸气和二氧化碳，如果未进行充分的反应，还会还有少量的氢气和一氧化碳，燃料侧出口气体经由管道g输出，分成两路，一路经由管道h通过流量计11调节气体流量，进入重整器与高温空气侧出口气体o燃烧产生热量提供给重整器，另一路经由管道i经流量计12调节气体流量后，输入回燃料重整气入口管道d内，为水蒸气重整提供过量的水蒸气。过量的水蒸气可以抑制反应器内积炭。sofc燃料电池堆空气侧出口气体和燃料侧出口气体在重整期内充分燃烧后经由管道p进行放空。管道p内气体为水蒸气和co2。
本发明焦炉气sofc发电工艺可以将焦炉气中富含的氢气高效稳定，清洁的利用起来，同时工艺流程简单，降低了固定设备的成本，常压至中压的操作条件也降低了对反应器耐压能力的要求，间接降低了投资成本。