本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种高效银钯纳米合金甲酸盐氧化反应电催化剂及制备方法，具体涉及直接液体燃料电池用甲酸盐氧化反应电催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃料电池由于具有高效率、高能量密度、低排放等优点成为前景广阔的候选能源之一。相比于其他燃料电池，直接液体燃料电池有望发展为一种清洁高效的能源生产技术，替代现有的化石能源技术。
直接液体燃料电池可分为直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接甲酸燃料电池等，是一类高比能量电源技术，其中，直接甲酸盐燃料电池具有高的理论电位，甲酸盐溶液为碱性溶液,能在不添加碱的情况下工作，是众多液体燃料电池中的研发热点。直接甲酸盐燃料电池使用固体甲酸盐粉做燃料来源，功率密度和氢氧燃料电池相当，其结构组成包括：端板、集电板、双极板、膜电极等，其中膜电极是核心部件，而催化剂又是膜电极的关键部分。
目前，具有甲酸盐氧化性能的催化剂较为稀少，已报导的直接甲酸盐燃料电池多采用pd/c催化剂。在催化反应过程中，pd表面吸附过多的氢会降低材料对甲酸盐的氧化反应电催化活性，通常需要向pd中添加第二组分金属元素来降低对氢的吸附。
中国发明专利cn107017409a公开了“电碱盐联产直接甲酸盐燃料电池”，该电池体系阳极催化剂采用pdau催化剂代替传统的pt基催化剂，降低了电池的成本，但成本依旧高昂。
中国发明专利cn103706355a公开了“一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法”，该专利使用pd/c和pdpt/c做催化剂，催化剂具有较好的分散性，但仅适用于酸性条件下甲酸氧化反应电催化。
目前，直接甲酸盐燃料电池电催化剂主要是pd/c和pd-au合金，pd/c中的纯pd在催化过程中有中毒现象，会影响电池的耐久性。pd-au纳米合金已被证实是一种较好的催化剂，但其高昂的成本不适用于大规模实际应用。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高效银钯纳米合金甲酸盐氧化反应电催化剂及制备方法，向纯pd中添加了适量的ag，制备出了pdag纳米合金，在保证高效甲酸盐氧化催化活性的同时，通过ag的合金化改善pd中毒问题，从而提高了催化材料的稳定性；降低了pd的使用量，从而降低了催化剂材料成本，基本满足了商业化实用性要求。
技术方案
一种高效银钯纳米合金甲酸盐氧化反应电催化剂，其特征在于组份为：25-75w％质量分数的pd和25-75w％质量分数的ag。电催化剂的相组成为单相固溶体合金；甲酸盐氧化反应电催化剂的制备方法通过以下技术方案实现。
一种制备所述高效银钯纳米合金甲酸盐氧化反应电催化剂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：在室温下将pd(no3)2水溶液与agno3水溶液搅拌得到混合水溶液；所述pd(no3)2水溶液浓度为0.01-0.1mol/l；所述agno3水溶液浓度为0.01—0.1mol/l；所述混合水溶液中pd的质量分数为25-75w％，相对应ag的质量分数为75-25w％。
步骤2：将混合水溶液逐滴加入还原剂中混合搅拌；所述还原剂与银钯的摩尔比为2∶1～5∶1；
步骤3：离心步骤2的溶液，水洗，冷冻干燥研磨后得到pdag催化剂。
所述还原剂为硼氢化钠或柠檬酸钠。
所述离心参数为4000rpm，3min。
所述水洗为等离子水洗多次。
所述冷冻干燥时间为12-24h。
有益效果
本发明提出的一种高效银钯纳米合金甲酸盐氧化反应电催化剂及制备方法，通过共还原的方法向pd中掺ag制备出pdag纳米合金可用于碱性条件下的甲酸盐氧化催化过程，ag的掺入很大程度上降低了pd的使用量，节约成本。同时ag的掺入改善了pd的中毒问题，延长了材料的使用寿命。反应均在水溶液中进行，无需加热，工艺简单。
pdag摩尔比为1：1时制备的pd0.5ag0.5催化剂对甲酸盐(甲酸钾、甲酸钠)氧化表现出催化活性，具体为cv曲线出现了明显的氧化峰(图3)，正扫峰电位在-0.3v左右(相比于hg/hgo电极)。反扫峰峰值电流明显低于正扫峰，pd的中毒问题得到了改善。pd0.5ag0.5催化剂还具有较好的稳定性，经过50次循环后(图4)，峰值电流几乎没有衰减。
通过对比了不同ag掺杂量的影响：纯ag、pd0.25ag0.75、pd0.5ag0.5、pd0.75ag0.25以及纯pd，发现当ag含量在50％时仍能保持较大的电流，说明在适当的范围内，ag掺杂可以降低pd的使用量同时保证较高的催化活性，达到了降低成本的要求。
附图说明
图1是纯ag、pd0.25ag0.75、pd0.5ag0.5、pd0.75ag0.25以及纯pd催化剂的制备工艺流程图；
图2是实例实施3制备的pd0.5ag0.5催化剂的在n2饱和的1mkoh溶液中，扫描速率为50mv/s室温下测得的循环伏安曲线；
图3是实例实3制备的pd0.5ag0.5催化剂的在n2饱和的1mkoh+1mkcooh溶液中，扫描速率为50mv/s室温下测得的循环伏安曲线；
图4是实例实施3制备的pd0.5ag0.5催化剂的在n2饱和的1mkoh+1mkcooh溶液中，扫描速率为50mv/s室温下测得的循环50次前(曲线二)、循环后(曲线一)的循环伏安曲线；
图5是制备的纯ag(曲线五)、pd0.25ag0.75(曲线四)、pd0.5ag0.5(曲线三)、pd0.75ag0.25(曲线二)以及纯pd(曲线一)催化剂在n2饱和的1mkoh+1mkcooh溶液中，扫描速率为50mv/s室温下测得的循环伏安曲线的正扫峰对比图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实例1
将1g99％的agno3溶于58.9ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液，将0.25g99％的nabh4溶于66ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液。取上述1ml的agno3水溶液和5mlnabh4水溶液，将agno3水溶液逐滴加入到nabh4水溶液中，室温下搅拌2h至反应完全。然后将溶液进行离心(4000rpm，3min)，等离子水洗三次，冷冻干燥12h，研磨后得到纯ag催化剂。n2饱和的1mkoh+1mkcooh溶液中电化学测试结果(参见图5曲线五)显示在0.2v附近有明显的ag氧化峰。
实例2
将1g99％的agno3溶于58.9ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液，将1g99％的pd(no3)2溶于43.1ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液，将0.25g99％的nabh4溶于66ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液。取上述0.75ml的agno3水溶液、0.25ml的pd(no3)2水溶液和5mlnabh4水溶液，将agno3水溶液、pd(no3)2水溶液混合搅拌10min后逐滴加入到nabh4水溶液中，室温下搅拌2h至反应完全。然后将溶液进行离心(4000rpm，3min)，等离子水洗三次，冷冻干燥12h，研磨后得到pd0.25ag0.75催化剂。n2饱和的1mkoh+1mkcooh溶液中电化学测试结果(参见图5曲线四)显示除ag氧化峰外，在-0.3v电位附近出现了甲酸盐氧化峰。
实例3
将1g99％的agno3溶于58.9ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液，将1g99％的pd(no3)2溶于43.1ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液，将0.25g99％的nabh4溶于66ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液。取上述0.5ml的agno3水溶液、0.5ml的pd(no3)2水溶液和5mlnabh4水溶液，将agno3水溶液、pd(no3)2水溶液混合搅拌10min后逐滴加入到nabh4水溶液中，室温下搅拌2h至反应完全。然后将溶液进行离心(4000rpm，3min)，等离子水洗三次，冷冻干燥12h，研磨后得到pd0.5ag0.5催化剂。n2饱和的1mkoh+1mkcooh溶液中电化学测试结果(参见图5曲线三)显示在-0.4v—-0.3v之间出现了明显的甲酸盐氧化峰，峰值电流密度为266ma/mg。
实例4
将1g99％的agno3溶于58.9ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液，将1g99％的pd(no3)2溶于43.1ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液，将0.25g99％的nabh4溶于66ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液。取上述0.25ml的agno3水溶液、0.75ml的pd(no3)2水溶液和5mlnabh4水溶液，将agno3水溶液、pd(no3)2水溶液混合搅拌10min后逐滴加入到nabh4水溶液中，室温下搅拌2h至反应完全。然后将溶液进行离心(4000rpm，3min)，等离子水洗三次，冷冻干燥12h，研磨后得到pd0.75ag0.25催化剂。n2饱和的1mkoh+1mkcooh溶液中电化学测试结果(参见图5曲线二)显示在-0.4v—-0.3v之间出现了明显的甲酸盐氧化峰，峰值电流密度为321ma/mg。
实例5
将1g99％的pd(no3)2溶于43.1ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液，将0.25g99％的nabh4溶于66ml去离子水中，配制成0.1mol/l的水溶液。取上述1ml的pd(no3)2水溶液和5mlnabh4水溶液，将pd(no3)22水溶液逐滴加入到nabh4水溶液中，室温下搅拌2h至反应完全。然后将溶液进行离心(4000rpm，3min)，等离子水洗三次，冷冻干燥12h，研磨后得到纯pd催化剂。n2饱和的1mkoh+1mkcooh溶液中电化学测试结果(参见图5曲线一)显示在-0.4v附近出现了明显的甲酸盐氧化峰，峰值电流密度为410ma/mg。