本发明属于钠离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
随着便携式电子产品和电动汽车的发展，带动了整个锂离子电池产业链的快速整合和发展，人类对锂资源的需求量也不断加大，锂资源的匮乏直接导致锂离子电池高成本，限制了锂离子电池的推广和应用。因此，开发可替代锂离子电池的储能设备十分紧迫。钠元素是地壳中第六丰富的元素，价格低廉，且具有与锂元素相类似的物理化学性质，在大规模储能电站方面具有应用优势，因而，钠离子电池被认为是最有希望替代锂离子电池的新型储能技术之一。
钠离子电池正极材料是钠离子电池性能的关键电极材料。目前，主要包括过渡金属氧化物，聚阴离子型化合物和有机物等。普鲁士蓝(naxfe[fe(cn)6]，x为1～2)是一种聚阴离子类材料，具有大的框架和隧道结构，可供钠离子脱嵌，具有较高的充放电电压平台(3v)，其理论比容量为170mah/g。此外，普鲁士蓝具有比重轻、可溶性好，容易复合加工成型等特点，在生物传感器和电化学装置方面有着广泛的应用。然而，普鲁士蓝本身的电子电导率低，作为钠离子电池正极材料时，具有较差的倍率性能和循环稳定性。晶胞中的[fe(cn)6]空穴增加，可提高其倍率性能，但是，[fe(cn)6]空穴会导致结构扭曲或塌陷，且通常内部含有结合水和沸石水(配位水)，占据部分[fe(cn)6]空穴位置，都可能导致比容量和库伦效率低等问题。将导电材料与普鲁士蓝结合是提高普鲁士蓝钠离子电池正极材料倍率性能和循环稳定性，兼具高比容量的有效策略之一。
在众多的导电材料中，石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定。与其他碳材料(如碳纳米管、富勒烯、超导碳等)相比，石墨烯具有优越的导电性(103s/m以上)和大的比表面积(2630m2/g)，已经被广泛应用在电极材料之中。相比单一的普鲁士蓝钠离子电池正极材料，将高导电的石墨烯与低导电性的普鲁士蓝结合的复合材料的倍率性能和循环稳定性都显著改善。当普鲁士蓝与石墨烯结合，两者的相互作用可以使普鲁士蓝的结合水和配位水降低到很低水平，甚至完全失去。因此，通式可写成naxfe[fe(cn)6]/graphene，其中x的取值为1～2。目前，石墨烯/普鲁士蓝复合材料的制备方法主要分为两类：1)通过水热反应、液相共沉淀和微波反应等方法在氧化石墨烯原位生长普鲁士蓝，重复性比较差，合成机理复杂，批量放大工艺有待进一步研究；2)将石墨烯与普鲁士蓝颗粒通过喷雾干燥或液氮冷淬再冷冻干燥等物理手段直接复合，制备过程周期长，能耗大，规模化生产依然受限。因此，急需一种低能耗、周期短、易于规模化的普鲁士蓝/石墨烯复合物正极材料制备方法。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种作为钠离子电池正极材料的石墨烯包覆普鲁士蓝，具有较高的倍率性能和稳定的充放电电压平台。
本发明的目的之二在于提供一种石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，该方法利用静电吸引的原理实现石墨烯快速包覆普鲁士蓝颗粒，制备过程低能耗，周期短，原料易得，适合规模化生产。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将阳离子表面活性剂配制成浓度为0.1～0.4mg/ml的溶液；
步骤2：将普鲁士蓝分散在步骤1所得溶液中，制备得到普鲁士蓝悬浮液，所述普鲁士蓝悬浮液的浓度为0.7～4mg/ml；
步骤3：向步骤2所得普鲁士蓝悬浮液中加入氧化石墨烯分散液，剧烈搅拌，生成沉淀物；
步骤4：将步骤3所得沉淀物在还原剂的作用下进行液相反应；
步骤5：将步骤4所得产物进行离心、过滤、洗涤，直到杂质全部去除；然后真空干燥，得到所述石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料。
进一步地，所述步骤1中阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
进一步地，所述步骤2中的分散操作为先超声后搅拌，所述超声功率为500～1000w，超声时间为10～20min；所述搅拌速率为300～600rpm，搅拌时间为1～5h。
进一步地，所述步骤3中，普鲁士蓝和氧化石墨烯的质量比例为(4～6)：1。
进一步地，所述步骤3中，氧化石墨烯分散液的分散剂为去离子水，所述氧化石墨烯片层为单层，片尺寸为2～10μm，固含量为0.5～2mg/ml，ph值为6～8。
进一步地，所述步骤3中的搅拌速度为400～800rpm，搅拌时间为4～8h。
进一步地，所述步骤4中的还原剂为l-抗坏血酸、水合肼、氢碘酸、硼氢化钠、硫化钠、尿素、维生素c、亚硫酸氢钠、氨基酸中的一种，所述还原剂浓度为1～1.5g/l，添加量为0.015～0.025mol/每克氧化石墨烯；所述液相反应体系为水溶液体系，所述液相反应温度为40～60℃，搅拌速率为300～600rpm，所述液相还原反应时间为12～20h。
进一步地，所述步骤4中的洗涤溶剂为去离子水或乙醇。
进一步地，所述步骤5中真空干燥的温度为65～100℃，干燥时间≥12h。
本发明还涉及一种钠离子电池正极材料，由前述石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法制备而成。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1)针对普鲁士蓝电导率差，氧化石墨烯包覆效果差所出现的问题，本发明利用阳离子表面活性剂改变普鲁士蓝颗粒表面带电情况，即由带负电变为带正电，带正电的普鲁士蓝颗粒与带负电的氧化石墨烯通过正负电荷吸引作用，实现氧化石墨烯快速包覆普鲁士蓝；还原后的高导电率石墨烯有效改善普鲁士蓝的电导率，进而提高钠离子电池的倍率性能，石墨烯包覆的普鲁士蓝的结晶度高，内部水含量少，材料的稳定性好。
2)本发明提供了一种石墨烯包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料，是一种环境友好的钠离子电池正极材料，所述正极材料兼具高倍率性能、高循环稳定性和高库伦效率等特点。
3)本发明提供了一种石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，所采用的原材料属于普遍应用的廉价材料，所采用的方法操作简单、周期短、低能耗、适用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料的x射线衍射图；
图2为实施例1制得的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图；
图3为实施例2制得的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料的x射线衍射图；
图4为实施例2制得的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图；
图5为实施例3制得的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料的x射线衍射图；
图6为实施例3制得的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图；
图7为实施例4制得的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料的x射线衍射图；
图8为实施例4制得的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
对石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料进行测试如下：
x射线衍射(xrd)测试：使用rigakusmartlabx射线衍射仪。cu靶产生kα射线源
扫描电子显微镜表征：使用hitachis-4800场发射扫描电子显微镜观察钠离子电池电极材料的形貌。
各实施例所采用的的氧化石墨烯通过改进hummers法制备，分散剂为去离子水，氧化石墨烯片层为单层，片尺寸为2～10μm，固含量为0.5～2mg/ml，ph值为6～8。具体合成方法如下：
步骤1：将70ml浓h2so4缓慢加入2g天然石墨和1.5gnano3中，搅拌24h；
步骤2：将9gkmno4一边搅拌一边慢慢地加入，室温下反应5天；
步骤3：将200ml的5wt％h2so4水溶液边搅拌边缓慢加入反应物中，搅拌2h后,再加入6g的30wt％h2o2水溶液搅拌2h；
步骤4：产物先后用3wt％h2so4/0.5wt％h2o2水溶液和去离子水洗涤。得到的混合物再进行离心洗涤和透析，直到氧化石墨分散液的ph＝7为止。
各实施例所采用的普鲁士蓝通过以下合成方法制备得到：
称取0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于100ml去离子水，搅拌溶解后，再称取2mmolna4fe(cn)6·10h2o加入pvp水溶液中，待完全溶解后，边搅拌边加入1ml盐酸(浓度为37wt％)，得到澄清的原料液；将上述原料液加入到100ml水热釜中，在温度65℃进行水热反应，反应24h后自然降温，得到沉淀物；将沉淀物用水和乙醇交替离心洗涤3次，除去有机物pvp和游离态的离子，然后在真空烘箱100℃干燥12h，得到普鲁士蓝。
需要说明的是，各实施例所用的普鲁士蓝由上述合成方案制备得到，但并不局限于该制备方案。
实施例1
称取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)0.04g，溶于75ml去离子水，获得阳离子表面活性剂水溶液；投入普鲁士蓝0.2g于ctab水溶液中进行超声，超声功率为500w，超声时间为15min，然后搅拌2h，搅拌速率为500rpm，得到均一分散的普鲁士蓝悬浮液；再向其中加入氧化石墨烯水分散液60ml(0.636mg/ml，单层，片尺寸为2～10μm，ph值为7)，剧烈搅拌6h，搅拌速率为500rpm，快速生成沉淀物，获得氧化石墨烯包覆普鲁士蓝复合物悬浊液；称取还原剂l-抗坏血酸0.1272g溶于25ml水中，加入上述氧化石墨烯包覆普鲁士蓝复合物悬浊液中，在还原剂l-抗坏血酸的作用下进行液相还原氧化石墨烯反应，反应温度为40℃，同时搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为20h，得到黑色石墨烯包覆普鲁士蓝复合材料；离心洗涤该黑色复合物，直到有机物全部去除，洗涤溶剂为去离子水或乙醇，交替洗涤；将洗涤干净的石墨烯包覆普鲁士蓝复合材料，在真空烘箱60℃下真空干燥24h，得到所述石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料，石墨烯的含量约15.46wt％。
对本实施例制备的石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料进行测试，结果如下：
图1为实施例1所得到的石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的x射线衍射图，在扫面角度17.30°、24.56°、35.04°、39.36°、43.32°、50.40°、53.72°和56.88°处特征峰所对应的的晶面分别是(100)、(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)和(310)，在x射线衍射图中无杂峰出现，说明所述正极材料为纯相物质，未检测到石墨烯的特征峰，说明普鲁士蓝与石墨烯没有发生反应。
图2为实施例1所得到的石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图，观察实施例1制得的钠离子电池正极材料的形貌，发现石墨烯片成功包覆到立方普鲁士蓝表面上。
实施例2
称取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)0.03g，溶于75ml去离子水，获得阳离子表面活性剂水溶液；投入普鲁士蓝0.2g于ctab水溶液中，超声功率为800w，超声时间为15min，然后搅拌2h，搅拌速率为500rpm，得到均一分散的蓝色普鲁士蓝悬浮液；再向其中加入氧化石墨烯水分散液40ml(0.636mg/ml，单层，片尺寸为2～10μm，ph值为7)，剧烈搅拌6h，搅拌速率为500rpm，快速生成沉淀物，获得氧化石墨烯包覆普鲁士蓝复合物悬浊液；称取还原剂l-抗坏血酸0.2544g溶于25ml水中，加入上述氧化石墨烯包覆普鲁士蓝复合物悬浊液中，在还原剂l-抗坏血酸的作用下进行液相还原氧化石墨烯反应，反应温度为50℃，同时搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为16h，得到黑色石墨烯包覆普鲁士蓝复合材料；离心洗涤该黑色复合物，直到有机物全部去除，洗涤溶剂为去离子水或乙醇，交替洗涤；将洗涤干净的石墨烯包覆普鲁士蓝复合材料，在真空烘箱80℃下真空干燥16h，得到所述石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料，石墨烯的含量约10.84wt％。
对本实施例制备的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料进行测试，结果如下：
图3为实施例2所得到的石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的x射线衍射图，在扫面角度17.30°、24.56°、35.04°、39.36°、43.32°、50.40°、53.72°和56.88°处特征峰所对应的的晶面分别是(100)、(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)和(310)，在x射线衍射图中无杂峰出现，说明所述正极材料为纯相物质，未检测到石墨烯的特征峰，说明普鲁士蓝与石墨烯没有发生反应。
图4为实施例2所得到的石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图，观察实施例2制得的钠离子电池正极材料的形貌，发现石墨烯片成功包覆在部分立方普鲁士蓝表面上。
实施例3
称取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)0.03g，溶于75ml去离子水，获得阳离子表面活性剂水溶液；投入普鲁士蓝0.2g于ctab水溶液中，超声功率为800w，超声时间为15min，然后搅拌2h，搅拌速率为500rpm，得到均一分散的蓝色普鲁士蓝悬浮液；再向其中加入氧化石墨烯水分散液50ml(0.636mg/ml，单层，片尺寸为2～10μm，ph值为7)，剧烈搅拌6h，搅拌速率为500rpm，快速生成沉淀物，获得氧化石墨烯包覆普鲁士蓝复合物悬浊液；称取还原剂l-抗坏血酸0.3180g溶于25ml水中，加入上述氧化石墨烯包覆普鲁士蓝复合物悬浊液中，在还原剂l-抗坏血酸的作用下进行液相还原氧化石墨烯反应，反应温度为60℃，同时搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为12h，得到黑色石墨烯包覆普鲁士蓝复合材料；离心洗涤该黑色复合物，直到有机物全部去除，洗涤溶剂为去离子水或乙醇，交替洗涤；将洗涤干净的石墨烯包覆普鲁士蓝复合材料，在真空烘箱100℃下真空干燥12h，得到所述石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料，石墨烯的含量约25.45wt％。
对本实施例制备的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料进行测试，结果如下：
图5为实施例3所得到的石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的x射线衍射图，在扫面角度17.30°、24.56°、35.04°、39.36°、43.32°、50.40°、53.72°和56.88°处特征峰所对应的的晶面分别是(100)、(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)和(310)，在x射线衍射图中无杂峰出现，说明所述正极材料为纯相物质，未检测到石墨烯的特征峰，说明普鲁士蓝与石墨烯没有发生反应。
图6为实施例3所得到的石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图，观察实施例3制得的钠离子电池正极材料的形貌，发现石墨烯片成功包覆在大多数立方普鲁士蓝表面上。
实施例4
称取十六烷基三甲基溴化铵(ctab)0.04g，溶于75ml去离子水，获得阳离子表面活性剂水溶液；投入普鲁士蓝0.2g于ctab水溶液中，超声功率为1000w，超声时间为15min，然后搅拌2h，搅拌速率为500rpm，得到均一分散的蓝色普鲁士蓝悬浮液；再向其中加入氧化石墨烯水分散液50ml(0.636mg/ml，单层，片尺寸为2～10μm，ph值为7)，剧烈搅拌6h，搅拌速率为500rpm，快速生成沉淀物，获得氧化石墨烯包覆普鲁士蓝复合物悬浊液；称取还原剂l-抗坏血酸0.3180g溶于25ml水中，加入上述氧化石墨烯包覆普鲁士蓝复合物悬浊液中，在还原剂l-抗坏血酸的作用下进行液相还原氧化石墨烯反应，反应温度为60℃，同时搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为12h，得到黑色石墨烯包覆普鲁士蓝复合材料；离心洗涤该黑色复合物，直到有机物全部去除，洗涤溶剂为去离子水或乙醇，交替洗涤；将洗涤干净的石墨烯包覆普鲁士蓝复合材料，在真空烘箱100℃下真空干燥12h，得到所述石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料，石墨烯的含量约12.69wt％。
对本实施例制备的石墨烯包覆的普鲁士蓝正极材料进行测试，结果如下：
图7为实施例4所得到的石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的x射线衍射图，在扫面角度17.30°、24.56°、35.04°、39.36°、43.32°、50.40°、53.72°和56.88°处特征峰所对应的的晶面分别是(100)、(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)和(310)，在x射线衍射图中无杂峰出现，说明所述正极材料为纯相物质，未检测到石墨烯的特征峰，说明普鲁士蓝与石墨烯没有发生反应。
图8为实施例4所得到的石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料的扫描电镜图，观察实施例4制得的钠离子电池正极材料的形貌，发现石墨烯片几乎完全包覆在立方普鲁士蓝表面上。
以上述实施例制得的石墨烯快速包覆普鲁士蓝钠离子电池正极材料分别作为正极活性材料，将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂(superp)以质量比8：1：1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，以金属钠片作为负极，whatman玻璃纤维为隔膜，1.0mol/lnaclo4/ec(碳酸乙烯酯)+dmc(碳酸二甲酯)+fec(氟代乙酸酯)(ec与dmc的体积比为1：1，fec占总体积的5％)为电解液，在氩气手套箱内分别组装成cr2032纽扣电池。
用武汉市金诺电子有限公司生产的蓝电电池测试仪对上述纽扣电池进行测试，测试条件及结果如下：
纽扣电池在0.1～2a/g的电流密度下进行恒流充放电，充放电电压区间为2～4v。在电流密度为0.1a/g充放电初始比容量为115.7mah/g，在大电流2a/g下，比容量仍然有67mah/g。在电流密度0.1a/g下循环充放电100圈后，容量几乎无衰减。
本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。