本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及尖晶石包覆的层状正极材料的制备方法及经该方法制备的改性层状正极材料和含有该材料的锂离子电池。
背景技术：
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为了应对化石类能源储量日益减少和环境污染加剧所带来的危机，可再生性能源的开发成为人类社会可持续发展的重要基础。这些能源的开发利用必然涉及到能源的储存和转换，这就促进了化学电源的出现和发展。锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点，已被广泛应用于计算机、通信和消费类电子产品并向电动汽车以及大规模储能领域进军，其蓬勃发展急剧激发了对于电池体系能量密度的需求。当前的锂离子电池在能量密度和功率密度上都已经达到了极限，这主要是受限于电极材料的发展。目前商品化正极材料LiCoO2的理论容量只有270mA h/g，实际比容量不到200mA h/g，相对于稳定在350mA h/g以上的碳负极来说已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，也远远不能满足电动汽车动力电池发展的需要，因此必须开发新型高能量密度正极材料。
目前应用较多的锂离子电池正极材料主要是层状材料，如钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂及富锂镍钴锰酸锂等，因为其具有成本低、能量密度高、安全性好和对环境友好等优点被认为是最具潜力的正极材料之一。此前公布的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》，要求到2020年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/kg，系统比能量力争达到260Wh/kg，这就需求利用到第二代三元正极材料(包含镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂)甚至是第三代正极材料富锂层状正极材料。然而这些层状正极材料在发挥高比容量的同时常常伴随表面的结构重构，镍钴锰酸锂已被证实将会发生由R-3m层状结构向类尖晶石Fd-3m及岩盐NiO的转变，而影响其在循环过程中的容量发挥。富锂材料这一表面结构重构问题则更为显著，由过渡金属迁移引起的相转变将会持续的发生在影响容量发挥的同时还会降低材料的输出电压。
异质结构的复合材料可以有效改进材料的性能，特别是表面性能，因此被广泛的应用于材料的结构设计。例如在正极材料的表面包覆一层氧化铝即可有效的防止正极材料与电解液发生副反应，并防止正极材料在循环过程中过渡金属阳离子向电解液中的溶解。尖晶石结构存在三维锂离子传输通道，而且热释放较低，有利于提高材料的循环性能以及安全性，而且该结构与富锂正极材料的层状结构中氧离子均采取六方密堆，这为两者的复合产生提供了结构上的可能性,但是目前现有的技术手段多为通过改变煅烧工艺来制备层状尖晶石共混的复合材料，并不能发挥尖晶石相的表面保护作用，其中多数是通过调节锂源用量或者烧结温度形成层状/尖晶石共混的复合材料，并非构筑包覆层，少部分工作通过沉淀的方法来形成尖晶石包覆，但其沉淀过程并非均匀沉积，导致所形成的包覆层连续性不佳。因此构筑尖晶石均匀连续包覆的富锂层状正极材料将有利于其作为正极材料的电化学稳定性、储存性和安全性及制备长循环高稳定性的锂离子电池。此外需要指出的是包覆所采取的技术路线极大程度地影响了所制备的材料性能，唯有可控地形成均匀连续的包覆才能全面的实现其作为保护层、缓冲层的价值。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种应用于锂离子电池富锂层状正极材料的表面尖晶石包覆的方法。
本发明的第二个目的是提供使用该材料制备的锂离子电池的正极。
本发明的第三个目的是提供使用该正极的锂离子电池。
为了实现上述第一个发明目的，利用现有共沉淀制备技术的优势，通过合理的结构设计提出一种合成尖晶石包覆层状材料的方法，所述方法为对合成的层状正极材料前驱体进行KMnO4处理，再与锂盐固相反应，从而在将内层转变为层状材料的同时将KMnO4沉积的外延层转变为尖晶石包覆层来制备包覆的层状正极材料。所得异质结构材料即尖晶石结构包覆层状结构的正极材料。内核为层状结构氧化物材料(1-a)Li2MnO3·aLiNixCoyMn1-x-yO20≤a≤1，0＜x＜1，0＜y＜1，作为优选0.4≤a＜1，0.33≤x＜1，0＜y≤0.33；其中a＝1时即为普通层状三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2，0＜a＜1时即为富锂层状材料。外壳为尖晶石Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)。本发明所述方法制备得到的尖晶石包覆层状材料，其特征在于，所述核体为层状结构的晶体具体包含普通层状三元材料和富锂层状材料，壳层为尖晶石结构的晶体。本发明首先提供一种尖晶石包覆层状异质结构正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(一)制备层状正极材料前驱体，即中间产物a；
(二)KMnO4氧化所述中间产物a，制得中间产物b；优选地，首先将所述中间产物a进行预烧结，然后再用KMnO4氧化预烧结后的中间产物a，制得中间产物c；
(三)将所述中间产物b或c与锂盐混合，煅烧，制得所述尖晶石包覆层状异质结构正极材料。
优选地，所述层状异质结构正极材料前驱体的制备方法如下：
按Ni:Co:Mn＝x:y:1-x-y(0＜x＜1，0＜y＜1，且x+y＜1)的摩尔比例分别称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，使其均匀溶解且总浓度保持在1～3mol/L，称为A组份，将一定浓度的碱液混合均匀，其中包括加入氢氧化钠或碳酸钠溶液的一种或两种和一定量的络合剂氨水，称为B组份。然后将A组份和B组份混合，调节pH值为8-10，保温反应，合成层状材料NCM前驱体，然后将获得的前驱体用去离子水洗涤，抽滤，干燥，得中间产物a。优选，A组份和B组份进料速度为300～900mL/h，pH值调节到7～12之间，保温反应的温度保持在50～70℃，时间为0.3～24h；还优选干燥温度为80～120℃。
优选地，所述中间产物b的制备方法如下：
将步骤1)制备得到的中间产物a分散到纯水中，并与合适浓度的KMnO4(0.001～1mol/L，优选0.02～0.06mol/L)混合控制中间产物a与KMnO4的摩尔比于0.05～50：1，通过加入盐酸调节混合液的pH值为2～7，优选3-5，搅拌0.2～4h，洗涤干燥后得到所需产物，记为中间产物b；
或者，优选地，所述中间产物c的制备方法如下：先将中间产物a在预烧结温度400℃～600℃煅烧，保持4～6h，获得前驱体的氧化物将其分散到纯水中，并与合适浓度的KMnO4(0.001～1mol/L，优选0.02～0.1mol/L，更优选0.02～0.06mol/L)混合控制中间产物a与KMnO4的摩尔比为0.05～50：1，通过加入盐酸调节混合液的pH值为2～7，优选3-5，搅拌0.2～4h，洗涤干燥后得到所需产物，记为中间产物c；该优选方案由于对中间产物进行了煅烧，使得一次颗粒减小，二次颗粒振实密度提高，从而所得材料循环稳定性进一步提升。
优选地，前述步骤(三)具体包括：
采用高温法，将步骤2)制备得到的中间产物b或c与锂盐按合适的摩尔比例混合研磨均匀，然后在马弗炉内煅烧，以1～10℃/min升温至预烧结温度400～500℃保持5～10h，再以1～10℃/min的升温速率升至700～900℃，保温8～40h，自然降温至室温，得到以尖晶石均匀包覆在层状正极材料上的异质结构正极材料。所述中间产物b或c与锂盐的摩尔比例，如果(1-a)Li2MnO3·aLiNixCoyMn1-x-yO2中a为1，则摩尔比例为0.95～1.1：1；如果0≤a<1，则摩尔比例为1.4～1.6：1。
所述镍源化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或草酸镍等化合物或者是含结晶水的化合物中的一种或者多种。
所述钴源化合物为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或者草酸钴等化合物或者是含结晶水的化合物中的一种或者多种。
所述锰源化合物为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或者草酸锰等化合物或者是含结晶水的化合物中的一种或者多种。
所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种以任意比混合的混合物。
所述的煅烧气氛为氧气、或空气等气氛下煅烧。
为了实现上述第二个发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种前述方法制备得到的尖晶石包覆层状异质结构正极材料。通过氧化过程沉积MnO2并将其在后续煅烧过程中转化为外层包覆的尖晶石Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)，借助包覆层的晶体稳定性来提高富锂层状材料的循环稳定性以及倍率性能。
本发明也还提供前述制备方法得到的尖晶石包覆层状异质结构正极材料，以及其用于锂离子电池中作为正极材料的用途。
根据本发明，所述正极还包括粘结剂和导电剂。作为优选，所述锂离子电池异质结构正极材料：导电剂：粘结剂的质量比为(5-8):(1-3):1；例如为8:1:1或7:2:1。
作为优选，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，所述导电剂为乙炔黑(Super P)。
本发明还提供上述的锂离子电池的正极的制备方法，其包括如下步骤：将所述锂离子电池用尖晶石包覆的层状正极材料、以及任选的粘结剂和任选的导电剂溶于溶剂中，混合形成浆料，将浆料涂敷在铝箔上，干燥，取出压片，得到所述的锂离子电池的正极。
根据本发明，所述干燥在烘箱中进行，例如40-60℃真空干燥12-36h。
根据本发明，所述溶剂为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。
为了实现上述第三个发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的锂离子电池的正极。
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜。
根据本发明，所述负极为石墨负极、硅碳负极或锂片。
本发明由于采用了上述技术方案，有益效果如下：
1.本发明利用现有共沉淀制备技术制备前驱体，并通过极其简单的搅拌法对前驱体进行表面改性处理，再经过高温热处理，即可得到尖晶石包覆的层状正极材料。本发明提供的改性方法操作简便、安全性高、成本低适宜规模化生产。
2.经这种表面改性方法(高锰酸钾控制氧化)得到的尖晶石包覆层具有优于普通方法的完整度和均匀度。通过调整控制氧化过程中的相关参数，如高锰酸钾浓度、氧化溶液pH值等可调控尖晶石包覆层厚度以及进一步提高循环稳定性。
3.本发明提供的异质结构正极材料利用结构稳定性更高、热稳定性更强的尖晶石结构保护内部的层状结构，同时两相之间存在结构兼容性避免了壳层和核层在充放电过程中的分离，因而本发明所述方法得到的尖晶石包覆的富锂层状材料无论是结构稳定性、循环稳定性、安全性还是贮存性能均有所提高，可以满足市场上对于高能量密度长循环高稳定性锂离子电池的需求。
附图说明
图1为实施例4所得尖晶石包覆富锂层状正极材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例4所得尖晶石包覆富锂层状正极材料的透射电子显微镜照片。
图3为实施例4所得尖晶石包覆富锂层状正极材料的电压-比能量的电化学图。
图4为实施例4所得尖晶石包覆富锂层状正极材料的循环容量图。
图5为实施例16所得非均匀连续尖晶石包覆富锂层状正极材料的透射电子显微镜照片。
图6为对比例1所得富锂层状正极材料的循环容量图。
图7为实施例17所得尖晶石包覆普通三元层状正极材料的扫描电子显微镜照片。
图8为实施例17所得尖晶石包覆普通三元层状正极材料的循环容量图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
1.富锂层状材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆尖晶石锰酸锂的制备方法
按摩尔比为x：y：1-x-y＝1/6：1/6：2/3的比例分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，混溶于去离子水中并混合均匀，其浓度为2mol/L，体积为2L称为A组分,将2mol/L体积为2L的碳酸钠溶液和30mL的络合剂氨水混合均匀，称为B组分。然后将A组分和B组分同时以8.3mL/min的进料速度加入反应釜中，并以800rpm的速度进行搅拌，控制该反应的pH值在8.0，反应釜内溶液的温度保持在60℃反应约4h，然后将获得的前驱体用纯水进行3次洗涤，抽滤，然后在温度保持在约100℃的鼓风干燥箱内进行干燥3天，即可获得前驱体材料，记为中间产物a。
将产物a在预烧结温度500℃煅烧，保持6h后称取1g分散在200mL纯水中，加入200mL，0.01mol/L的KMnO4溶液，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为6.4:1，加入盐酸调节pH值至4，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
然后按摩尔比为1.55:1分别称取锂源碳酸锂和中间产物b，将锂源与中间产物b研磨混合均匀后煅烧，以2℃/min的速率升温至400℃保持5h，再以5℃/min的升温速率升至900℃，保温12h，自然降温至室温，得到尖晶石包覆的富锂层状材料，备用。
2.锂离子电池的正极的制备方法：将制备得到的锂离子电池用尖晶石包覆的富锂层状材料与导电剂乙炔黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1均匀混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，于80℃真空干燥24h，冷却后取出压片，裁剪制成所需尺寸的正极片，备用。
3.锂离子半电池的制备方法：该锂离子电池由上述的正极片、锂片负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜纸组装成锂离子电池。
4.锂离子电池用尖晶石包覆的富锂层状材料的电化学性能测试。
实施例2
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：所加入的KMnO4溶液浓度为0.02mol/L，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为3.2:1，依旧加入盐酸调节pH值至4，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例3
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：所加入的KMnO4溶液浓度为0.06mol/L，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为1.05:1，依旧加入盐酸调节pH值至4，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例4
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：所加入的KMnO4溶液浓度为0.1mol/L，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为0.6:1，依旧加入盐酸调节pH值至4，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
所得异质结构正极材料密实二次颗粒形貌如图1所示，表面包覆层形貌如图2所示。图3为其充放电曲线其能量密度可达985Wh kg–1，所得循环性能如图4所示。
实施例5
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：所加入的KMnO4溶液浓度为0.2mol/L，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为0.3:1，依旧加入盐酸调节pH值至4，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例6
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：所加入的KMnO4溶液浓度为1mol/L，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为0.06:1，依旧加入盐酸调节pH值至4，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例7
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：所加入的KMnO4溶液浓度为0.1mol/L，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为0.6:1，加入盐酸调节pH值至3，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例8
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：所加入的KMnO4溶液浓度为0.1mol/L，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为0.6:1，加入盐酸调节pH值至5，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例9
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：所加入的KMnO4溶液浓度为0.1mol/L，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为0.6:1，加入盐酸调节pH值至7，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例10
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：将1g未经预烧结的产物a直接分散在200mL纯水中，加入200mL，0.01mol/L的KMnO4溶液，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为4.3:1，加入盐酸调节pH值至4，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例11
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：将1g未经预烧结的产物a直接分散在200mL纯水中，加入200mL，0.02mol/L的KMnO4溶液，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为2.15:1，加入盐酸调节pH值至4，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例12
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：将1g未经预烧结的产物a直接分散在200mL纯水中，加入200mL，0.06mol/L的KMnO4溶液，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为0.7:1，加入盐酸调节pH值至4，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例13
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：将1g未经预烧结的产物a直接分散在200mL纯水中，加入200mL，0.02mol/L的KMnO4溶液，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为2.15:1，加入盐酸调节pH值至3，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例14
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：将1g未经预烧结的产物a直接分散在200mL纯水中，加入200mL，0.02mol/L的KMnO4溶液，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为2.15:1，加入盐酸调节pH值至5，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例15
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：将1g未经预烧结的产物a直接分散在200mL纯水中，加入200mL，0.02mol/L的KMnO4溶液，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为2.15:1，加入盐酸调节pH值至7，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
实施例16
第1.1、1.3、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.2：将1g未经预烧结的产物a直接分散在200mL纯水中，加入200mL，0.01mol/L的KMnO4溶液，此时产物a与KMnO4的摩尔比约为4.3:1，加入盐酸调节pH值至7，将混合液常温搅拌40min后洗涤干燥后得到中间产物b。
所得异质结构正极材料非均匀连续表面包覆层形貌如图5所示。
实施例17
普通三元层状材料LiNi1/6Co1/6Mn2/3O2表面包覆尖晶石锰酸锂的异质结构材料
第1.1、1.2、2、3、4步工艺与实施例1完全相同，区别仅在于1.3：锂源碳酸锂和中间产物b按照摩尔比例为1.05：1研磨混合均匀，后续采用与实施例1.3相同的烧结方法，具体为以2℃/min的速率升温至400℃保持5h，再以5℃/min的升温速率升至900℃，保温12h，自然降温至室温，得到尖晶石包覆的普通三元层状材料，备用。
所得异质结构普通层状正极材料的形貌如图7所示，循环性能如图8所示。
对比例1
1.富锂层状材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法
按摩尔比为x：y：1-x-y＝1/6：1/6：2/3的比例分别称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，混溶于去离子水中并混合均匀，其浓度为2mol/L，体积为2L称为A组分,将2mol/L体积为2L的碳酸钠溶液和30mL的络合剂氨水混合均匀，称为B组分。然后将A组分和B组分同时以8.3mL/min的进料速度加入反应釜中，并以800rpm的速度进行搅拌，控制该反应的pH值在8.0，反应釜内溶液的温度保持在60℃反应约4h，然后将获得的前驱体用纯水进行3次洗涤，抽滤，然后在温度保持在约100℃的鼓风干燥箱内进行干燥3天，即可获得前驱体材料，记为中间产物a。
然后按摩尔比为1.55:1分别称取锂源碳酸锂和中间产物a，将锂源与中间产物a研磨混合均匀后煅烧，以2℃/min的速率升温至400℃保持5h，再以5℃/min的升温速率升至900℃，保温12h，自然降温至室温，得到尖晶石包覆的富锂层状材料，备用。
2.锂离子电池的正极的制备方法：将制备得到的锂离子电池用尖晶石包覆的富锂层状材料与导电剂乙炔黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1均匀混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，于80℃真空干燥24h，冷却后取出压片，裁剪制成所需尺寸的正极片，备用。
3.锂离子半电池的制备方法：该锂离子电池由上述的正极片、锂片负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜组装成锂离子电池。
4.锂离子电池用富锂层状材料的电化学性能测试，所得循环性能如图6所示。
对比例2
普通三元层状材料LiNi1/6Co1/6Mn2/3O2
第1.1、2、3、4步工艺与对比例1完全相同，区别仅在于1.2：锂源碳酸锂和中间产物a按照摩尔比例为1.05：1研磨混合均匀，后续采用与对比例1.2相同的烧结方法，具体为以2℃/min的速率升温至400℃保持5h，再以5℃/min的升温速率升至900℃，保温12h，自然降温至室温，得到普通三元层状材料，备用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。