本发明属于无机功能材料杂原子掺杂的碳纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种用金属有机框架(zif-67)作为前驱体的钴嵌入的氮、硫共掺杂的碳纳米材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池(libs)作为可充电电源已被广泛应用于便携式电子产品中，对促进可再生和可持续能源的开发和应用非常重要。目前需要迫切地开发循环寿命长、容量高的锂离子电池以满足日益增长的能源需求，其中电极材料对libs的性能起着至关重要的作用。石墨材料由于其稳定性和低成本，是商业libs中最常见的负极材料。然而，石墨材料的理论容量不高，仅有372mahg-1这不能够满足人们对能源材料需求的日益增长，参见(j.guo,z.yang,l.a.archer,j.mater.chem.a2013,1,8710)。因此，开发新的能源材料来替代石墨材料用于libs是非常有必要的。在碳材料中掺入杂原子(如s,n,b,p等)是一种能够提高其电化学性能和活性的有效策略，因此杂原子掺杂的碳复合纳米材料近年来得到了广泛的研究，参见(z.chen,r.wu,m.liu,h.wang,h.xu,y.guo,y.song,f.fang,x.yu,d.sun,adv.funct.mater.2017,27,1702046；f.zheng,y.yang,q.chen,nat.commun.2014,5,5261；s.y.gao,b.f.fan,r.feng,c.l.ye,x.j.wei,j.liu,x.h.bu,nanoenergy2017,40,462)。杂原子掺杂的碳材料的广泛研究使得它们的合成方法显得尤为重要。目前，现有的部分合成方法复杂繁琐，条件苛刻，组分和形貌不易控制。mofs具有大的比表面积、多孔性以及可调的组分，因此，近年来，由mofs衍生的基于碳的复合材料引起了科学家们的极大兴趣。因为与现有的其他合成方法相比较这种合成策略简便易行，产物的形貌、组分以及尺寸可控，并且具有大的比表面积。参见(h.hu,l.han,m.yu,z.wang,x.w.lou,energyenviron.sci.2016,9,107)。
技术实现要素：
本发明目的是解决杂原子掺杂碳材料的技术问题，提供一种钴嵌入的氮、硫共掺杂的碳纳米材料的制备方法，该制备方法采用一种新的原料配比制备出了具有分级结构的氮、硫共掺杂的碳作为壳，钴作为核的纳米材料，其作为libs负极材料具有优异的电化学性能。
本发明的技术方案
一种钴嵌入的氮、硫共掺杂的碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于无水甲醇中，在搅拌的条件下混合进行反应形成zif-67；其中六水合硝酸钴与2-甲基咪唑反应时间为10～30min。
(2)将步骤(1)形成的zif-67分散到无水甲醇和高纯水混合溶剂中，然后加入硫源硫代乙酰胺(taa)进行反应后干燥得到前驱体；其中，反应时的溶剂无水甲醇和高纯水的体积比为2:1；反应搅拌速率为700rpm。
其中，反应温度先为室温，反应时间为10min～2h，后为40℃，反应时间为1h～5h。
所述六水合硝酸钴与硫代乙酰胺的摩尔比为1:1～10:1。
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中煅烧得到最终产物；所述的煅烧温度为650℃。煅烧时间为4h。
本发明的优点和有益效果是
原料廉价易得，合成步骤简便易行，产物形貌可控(通过改变硫代乙酰胺的含量能够实现对产物形貌的控制)，得到的产物是具有分级结构的纳米片，作为libs负极材料时，氮和硫共掺杂的碳作为壳这有利于电子和锂离子电池的传输，杂原子可吸附更多的锂离子这有利于提高电池的容量，另外金属co单质作为核可极大的提高电池材料的导电性，这种特殊的核壳纳米粒子组成的纳米片状结构在嵌锂和脱锂的时候有利于材料保持原有结构防止样品在循环过程中的坍塌和团聚。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3制得的钴嵌入的氮、硫共掺杂的碳纳米材料的x射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1、2、3制得的钴嵌入的氮、硫共掺杂的碳纳米材料的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑分别放于不同的烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应15min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)得到的zif-67中加入20ml无水甲醇，向其中加入0.1503g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应1h后，40℃下700rpm继续搅拌反应2h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物cnsco-2。
从图1可以明显看到钴的三个衍射峰，另外还可以观测到co9s8的衍射峰。从图2可以看出该样品为大小不均一的颗粒。
实施例2
(1)分别称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应15min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)得到的zif-67中加入20ml无水甲醇，向其中加入0.0751g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应1h后，40℃下700rpm继续搅拌反应2h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物。
从图1可以明显看到钴的三个衍射峰，从图2可以看出该样品为大小不均一的颗粒。
实施例3
(1)分别称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应15min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)中得到的zif-67加入20ml无水甲醇，向其加入0.0376g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应1h后，40℃下700rpm继续搅拌反应2h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物。
从图1可以明显看到钴的三个衍射峰，从图2可以看出该样品具有规则的分级结构，是由颗粒均匀的纳米粒子组成的纳米片。
实施例4
(1)分别称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应15min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)中得到的zif-67加入20ml无水甲醇，向其加入0.0188g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应1h后，40℃下700rpm继续搅拌反应2h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物。
实施例5
(1)分别称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应15min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)中得到的zif-67加入20ml无水甲醇，向其加入0.0150g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应1h后，40℃下700rpm继续搅拌反应2h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物。
实施例6
(1)分别称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应10min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)中得到的zif-67加入20ml无水甲醇，向其加入0.0751g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应1h后，40℃下700rpm继续搅拌反应2h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物。
实施例7
(1)分别称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应30min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)中得到的zif-67加入20ml无水甲醇，向其加入0.0751g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应1h后，40℃下700rpm继续搅拌反应2h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物。
实施例8
(1)分别称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应15min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)得到的zif-67中加入20ml无水甲醇，向其中加入0.0751g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应10min后，40℃下700rpm继续搅拌反应1h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物。
实施例9
(1)分别称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应15min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)得到的zif-67中加入20ml无水甲醇，向其中加入0.0751g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应2h后，40℃下700rpm继续搅拌反应1h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物。
实施例10
(1)分别称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应15min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)得到的zif-67中加入20ml无水甲醇，向其中加入0.0751g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应10min后，40℃下700rpm继续搅拌反应5h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物。
实施例11
(1)分别称取0.5821g六水合硝酸钴和1.6000g的2-甲基咪唑放于两个烧杯中，然后向它们分别加入50ml无水甲醇搅拌得到澄清溶液，然后将2-甲基咪唑溶液在搅拌条件下逐滴加入六水合硝酸钴溶液中，继续搅拌反应15min得到紫色浑浊液体，9000rpm离心，用无水甲醇洗涤三次，得到zif-67；
(2)向步骤(1)得到的zif-67中加入20ml无水甲醇，向其中加入0.0751g硫代乙酰胺，然后再加入10ml高纯水，室温下700rpm搅拌反应2h后，40℃下700rpm继续搅拌反应5h，8000rpm离心，用高纯水洗涤三次，在60℃烘箱中干燥得到前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体在ar/h2混合气中于650℃下煅烧4h得到最终产物。