本发明属于锂离子电池电极材料领域,具体涉及一种高容量高压实人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术:
锂离子电池作为一种高性能可充电电池,在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景,成为近年广为关注的研究热点。锂离子电池具有能量密度高、工作电压窗口宽、无污染、快速充放电、循环寿命长等性能优势,随着锂离子电池的技术发展,各行业对其性能要求越来越高,其中包括长循环、高倍率及高能量密度等,尤其提升能量密度就成为锂离子电池的重要发展方向之一。
提高电池的能量密度主要是通过提高材料的克容量和压实密度来实现的。目前,商品化的锂离子电池负极材料仍以常规碳材料为主,包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球MCMB、软碳、硬碳等。天然石墨一般经过表面包覆改性处理,成本低,克容量较高,日韩企业应用较多,但天然石墨与电解液相容性差,循环膨胀率高,性能较差,在国内电池行业应用较少;传统的中间相碳微球循环性能好,不足之处是容量较低,不满足现有高能量密度电池的需求,目前已开发出高容量的MCMB,性能待验证;人造石墨与电解液相容性好、循环寿命长、综合性能优异,目前仍为锂离子电池应用的主要负极材料。
申请公布号为CN107507979A的专利申请公开了一种高振实人造石墨负极材料的制备方法,其是将针状焦经粉碎、整形处理,制成针状焦细粉整形物,再和包覆剂融合处理后,在2000-3200℃进行石墨化处理得到。该人造石墨负极材料具有高振实的特点,但由于材料较软,在高压实密度(>1.75g/cm3)下容易产生过压现象,导致电解液浸润慢、保液性差,不利于电池性能的提升。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种高容量高压实人造石墨负极材料的制备方法,从而解决现有人造石墨负极材料存在的在高压实下易过压、吸液慢的问题。本发明同时还提供了上述制备方法制得的人造石墨负极材料及使用该人造石墨负极材料的锂离子电池。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
一种高容量高压实人造石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)选择沥青焦、石油焦、针状焦中的至少两种为石墨原料,和包覆剂混合均匀后得到混合料;
2)在保护气氛下,将混合料在3000-3300℃进行石墨化处理,即得。
本发明的高容量高压实人造石墨负极材料的制备方法,通过不同软硬度原料焦的选择搭配,解决了原料焦原料选择不当容易造成材料易过压的问题,所制得的石墨负极材料具有合适的硬度和反弹率;以该人造石墨负极材料制备的极片压实密度高、对电解液的浸润快,提高了锂离子电池的电化学性能。
所述沥青焦为普通沥青焦(相对于针状焦),其具有一般焦炭的形状,气孔粗大,通常用于颗粒表面包覆及二次造粒。所述石油焦为普通石油焦,即海绵状石油焦,其外观为颗粒状,普通石油焦具有硬度大、反弹小的特点。针状焦有石油系和煤系之分,石油系针状焦因容量压实受限,一般应用较少,本发明所述针状焦为煤系针状焦。
沥青焦、石油焦、针状焦可以为生焦或煅后焦,优选的,沥青焦、石油焦、针状焦均为煅后焦。所述石墨原料由石油焦、针状焦按质量比(50-90):(50-10)组成。以该配比组成的石墨原料制成的人造石墨,其硬度和反弹率适宜,高压实、高容量特性突出。
步骤1)中,所述石墨原料的D50粒径为7-20μm,振实密度为0.5-0.8g/cm3。所述包覆剂为石油沥青或煤沥青。所述石墨原料和包覆剂的质量比为100:(1-20)。
步骤2)中,先将混合料在400-800℃进行低温热处理,然后升温至3000-3300℃进行所述石墨化处理。优选的,所述低温热处理的温度为500-700℃。所述低温热处理的时间为4-12h。将混合料进行低温热处理,具有二次造粒、颗粒表面修饰的作用,可以为进一步获得高品质的人造石墨做好准备。
所述石墨化处理的时间为40-100h。优选的,所述石墨化处理的时间为50-70h。石墨化处理后,对石墨化产物进行筛分即可制得人造石墨产品。
本发明同时提供上述制备方法制得的人造石墨负极材料。
采用上述方法制得的人造石墨负极材料,其D50粒度为10-20μm,灰分≤0.1%,比表面积≤2.5m2/g,极片压实密度≥1.75g/cm3,制成的扣电首次放电容量>360mAh/g,制成的扣电首次效率>94%,具有优异的电化学性能表现。
本发明还提供了使用上述人造石墨负极材料的锂离子电池。
可以按照本领域公知的技术以本发明的人造石墨负极材料制备锂离子电池负极,然后和现有的锂离子电池正极、电解液、隔膜组装成各种形式的锂离子电池。该锂离子电池可满足当下对电池高压实、高容量的要求,且可以极大程度避免负极材料过压的现象发生,对电解液的浸润快,保液性能好,电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1的人造石墨负极材料的SEM图;
图2为采用实施例1的人造石墨负极材料的扣电的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中,沥青焦为普通沥青焦,石油焦为海绵状石墨焦,针状焦为煤系针状焦,均为煅后焦,可通过市场常规渠道获得。
实施例1
本实施例的高容量高压实人造石墨负极材料,采用以下步骤进行制备:
1)将煅后石油焦和煅后煤系针状焦分别粉碎成D50粒径为10μm、振实密度为0.60g/cm3的原料粉体;
2)将煅后石油焦原料粉体、煅后煤系针状焦原料粉体按质量比60:40加入混料机,与辅料沥青混合均匀得到混合料,原料粉体与辅料沥青的质量比为100:5;
3)将混合料在N2保护下,在立式釜中以600℃热处理10h,然后升温至3200℃进行石墨化处理40h,石墨化产物经混合筛分后,即得人造石墨负极材料。
本实施例的锂离子电池,以本实施例的人造石墨负极材料、导电剂SP、CMC、SBR(固含量15%)按质量比94:2:1.5:2.5配料,加入去离子水调制成浆料,涂布于铜箔上并于真空干燥箱中干燥12h制成负极片;电解液以EC、EMC、DEC按体积比1:1:1的混合物为溶剂,另外添加2%溶剂体积的PC、3%溶剂体积的VC为添加剂;与常规正极片按现有技术组装成扣式电池。
实施例2
本实施例的高容量高压实人造石墨负极材料,采用以下步骤进行制备:
1)将煅后石油焦和煅后煤系针状焦分别粉碎成D50粒径为10μm、振实密度为0.60g/cm3的原料粉体;
2)将煅后石油焦原料粉体、煅后煤系针状焦原料粉体按质量比70:30加入混料机,与辅料沥青混合均匀得到混合料,原料粉体与辅料沥青的质量比为100:5;
3)将混合料在N2保护下,在立式釜中以560℃热处理12h,然后升温至3100℃进行石墨化处理45h,石墨化产物经混合筛分后,即得人造石墨负极材料。
本实施例的锂离子电池,采用本实施例的人造石墨负极材料,参考实施例1的方法进行制备。
实施例3
本实施例的高容量高压实人造石墨负极材料,采用以下步骤进行制备:
1)将煅后沥青焦和煅后煤系针状焦分别粉碎成D50粒径为10μm、振实密度为0.60g/cm3的原料粉体;
2)将煅后沥青焦原料粉体、煅后煤系针状焦原料粉体按质量比80:20加入混料机,与辅料沥青混合均匀得到混合料,原料粉体与辅料沥青的质量比为100:10;
3)将混合料在N2保护下,在立式釜中以700℃热处理8h,然后升温至3300℃进行石墨化处理40h,石墨化产物经混合筛分后,即得人造石墨负极材料。
本实施例的锂离子电池,采用本实施例的人造石墨负极材料,参考实施例1的方法进行制备。
对比例1
对比例1的人造石墨负极材料,采用以下步骤进行制备:
1)将煅后石油焦粉碎成D50粒径为8μm、振实密度为0.65g/cm3的原料粉体;
2)将煅后石油焦原料粉体与辅料沥青混合均匀得到混合料,原料粉体与辅料沥青的质量比为100:5;
3)将混合料在N2保护下,在立式釜中以560℃热处理15h,然后升温至3100℃进行石墨化处理45h,石墨化产物经混合筛分后,即得人造石墨负极材料。
参考实施例1的方法进行制备锂离子电池。
试验例1
本试验例对实施例1的表面形貌进行观察,相应的SEM图如图1所示,由图可知,其外观形貌主要为细长片状,材料整体的均匀性较好。
试验例2
本试验例检测各实施例和对比例的人造石墨负极材料的理化指标,以及扣式电电池的电化学性能,结果如表1和图2所示。电化学性能检测在蓝电充放电测试仪(CT2001A)上进行。实施例1、实施例2和对比例1的扣式电池在制作完后搁置12h,利用以下公式计算材料克容量:C=Ca/[(M电极-M铜箔)×活性物质百分比],其中C:负极材料克容量mAh/g;Ca:扣式电池平均放电容量mAh;M电极:负极片重量g;M铜箔:铜箔的重量g。
表1负极材料及扣式电池的性能比较
由表1的实验结果可知,实施例的人造石墨负极材料具有较高的振实密度和比表面积,实施例的扣式电池在放电容量、首次效率、极片压实密度方面均优于对比例。
实施例1-实施例3的实施例1-3的人造石墨负极材料,满足如表2所示的技术指标。
表2实施例1-3的人造石墨负极材料的技术指标
由表2的结果可知,由本发明的方法可制备高压实高容量的人造石墨负极材料,可满足高能量密度锂离子电池的需求。
图2为实施例1的扣式电池的充放电曲线,由图2可知,材料首次放电比容量为382.9mAh/g,首次充电比容量为364.5mAh/g(>360)。
试验例3
本试验例检测各实施例和对比例的负极片的吸液性能。检测时,在密闭干燥环境中,用微量进样器滴一滴电解液(≈20μl)在极片表面,同时用秒表记录电解液完全浸润所用的时间,结果如表3所示。
表3不同极片的吸液性能比较
由表3的试验结果可知,在高压实条件下实施例的负极片仍具有良好的吸液性能,改善了传统人造石墨材料在高压实密度下容易过压的现象,能够满足高能量密度锂离子电池对负极材料的需求。