本发明涉及石墨烯多孔材料的
技术领域：
，尤其涉及一种石墨烯多孔颗粒的制备方法。
背景技术：
：石墨烯由于具有优异的力学、热学、电学和光学等性能，受到越来越多的重视，其在电子、导电纳米复合材料、薄膜、电磁屏蔽和传感器等众多领域都有着广泛的应用。而石墨烯三维材料的出现，扩大了石墨烯的应用领域，如应用于催化剂载体、能源储存和环境保护等领域。并且，石墨烯三维材料可以方便地集成在现有的使用系统中，从而可以很快的加以应用。在石墨烯三维材料中，石墨烯多孔材料在环保、电池电极材料、催化等领域的应用最为广泛。目前石墨烯多孔材料的制备方法主要包括冷冻干燥法和超临界干燥法。前者是先制备石墨烯水凝胶，完后进行冷冻结冰，再在高真空环境下，让结的冰直接升华为气体，从而留下大量的孔，得到石墨烯多孔材料。后者是先制备石墨烯水凝胶，然后再通过压力和温度的控制，使凝胶中的溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至气相的超临界转变，得到石墨烯多孔材料。这两种制备工艺存在工艺复杂、低效的缺点，因此，这两种工艺非常不适合工业化生产。技术实现要素：技术问题：本发明的目的在于提供一种石墨烯多孔颗粒的制备方法，该制备方法工艺简单，易于操作。技术方案：本发明提供了一种石墨烯多孔颗粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯-石墨烯分散液；(2)将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯-石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料；(3)将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。优选的，所述氧化石墨烯和石墨烯的质量比为1:0.3～7。优选的，所述氧化石墨烯和石墨烯的质量比为1:3～7。优选的，所述氧化石墨烯-石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1～5mg/ml。优选的，所述疏水材料为疏水性铜网、荷叶、聚四氟乙烯或七氟丙烯酸酯。优选的，所述疏水材料为表面涂覆有低表面能物质的玻璃、硅片、金属片或塑料，所述低表面能物质为含氟丙基笼状倍半硅氧烷或二甲基硅油。优选的，所述热还原的温度为300～1500℃，所述热还原的时间为0.5～5h。优选的，所述热还原的温度为600～1200℃。优选的，所述热还原的温度为700～900℃。有益效果：本发明提供了一种石墨烯多孔颗粒的制备方法，首先将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯-石墨烯分散液；然后将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯-石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料；再将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在氮气或惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。本发明以氧化石墨烯和石墨烯为原料，制备氧化石墨烯-石墨烯复合材料，在热还原过程中石墨烯阻止了氧化石墨烯的堆叠，进而得到石墨烯多孔颗粒，具有工艺简单的优势；且制备过程中将氧化石墨烯-石墨烯分散液滴于疏水材料表面，由于疏水材料的疏水性，液滴不会粘附于材料表面，在干燥过程不会出现破碎，从而形成完整的颗粒状，成品率高，有利于工业化生产。附图说明图1实施例1所得滴状氧化石墨烯-石墨烯分散液；图2实施例1所得氧化石墨烯-石墨烯复合材料；图3实施例1所得石墨烯多孔颗粒。图4是实施例1所得石墨烯多孔颗粒的内部扫描电子显微镜图，具有明显的多孔结构及大量的褶皱。具体实施方式本发明提供了一种石墨烯多孔颗粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯-石墨烯分散液；(2)将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯-石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料；(3)将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在氮气或惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。本发明将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，得到氧化石墨烯-石墨烯分散液。在本发明中，所述氧化石墨烯和石墨烯的质量比优选为1:0.3～7，更优选为1:3～7。在本发明中，由于石墨烯的加入可以阻止氧化石墨烯在热还原过程中的堆叠，因此可以通过调控氧化石墨烯和石墨烯的质量比调节石墨烯多孔颗粒的比表面积，以适应不同领域的应用需求；具体的，所得石墨烯多孔颗粒的比表面积会随着氧化石墨烯和石墨烯的质量比的减小而增加。在本发明中，所述氧化石墨烯-石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度优选为1～5mg/ml，更优选为2～4mg/ml。在本发明中，上述浓度有利于得到稳定的氧化石墨烯-石墨烯分散液。在本发明中，所述氧化石墨烯优选为粉末状氧化石墨烯或氧化石墨烯分散液。本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特殊限定，可以直接采用市售氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述石墨烯选为粉末状石墨烯。本发明对所述石墨烯的来源没有特殊限定，直接采用市售石墨烯粉末即可。本发明对所述氧化石墨烯、石墨烯和水的混合顺序以及混合方式没有特殊限定，能够得到稳定的氧化石墨烯-石墨烯分散液即可。在本发明实施例中，所述氧化石墨烯、石墨烯和水的混合优选包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯与水混合，经超声分散，得到氧化石墨烯分散液；(2)将所述氧化石墨烯分散液与石墨烯搅拌混合，得到氧化石墨烯-石墨烯分散液。本发明优选将氧化石墨烯与水混合，经超声分散，得到氧化石墨烯分散液。在本发明实施例中，所述超声分散的功率优选为50w～300w，更优选为80w～150w；所述超声分散的频率优选为40～50khz；所述超声分散的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h。得到氧化石墨烯分散液后，本发明优选将所述氧化石墨烯分散液与石墨烯搅拌混合，得到氧化石墨烯-石墨烯分散液。在本发明实施例中，所述氧化石墨烯分散液与石墨烯的搅拌混合优选为在所述氧化石墨烯分散液搅拌状态下，加入石墨烯，然后继续搅拌10～24h。在本发明实施例中，所述搅拌的转速优选为500～5000r/min；所述继续搅拌的时间优选为15～20h。得到氧化石墨烯-石墨烯分散液后，本发明将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在疏水材料表面，使氧化石墨烯-石墨烯分散液成滴状分散于疏水材料表面，然后经干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料。在本发明中，所述疏水材料优选为疏水性铜网、荷叶、聚四氟乙烯或七氟丙烯酸酯；所述疏水材料还优选为表面涂覆有低表面能物质的玻璃、硅片、金属片或塑料，所述低表面能物质优选为含氟丙基笼状倍半硅氧烷或二甲基硅油。本发明对分散于所述疏水材料表面的滴状氧化石墨烯-石墨烯分散液的大小没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要调节滴状氧化石墨烯-石墨烯分散液的大小。本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，采用常规干燥方式如真空干燥、鼓风干燥等，能够得到恒重的氧化石墨烯-石墨烯复合材料即可。在本发明实施例中，所述干燥为鼓风干燥；所述干燥的温度为40～80℃；所述干燥的时间为4～10h。在本发明中，干燥过程中，水分慢慢去除，石墨烯和氧化石墨烯片会在毛细力的作用下慢慢自组装成结实的颗粒状，同时能够避免后续热还原过程颗粒出现破裂现象。完成干燥后，本发明优选将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料从疏水材料表面取下，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料颗粒。得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料颗粒后，本发明将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料颗粒在氮气或惰性气体氛围中进行热还原，得到石墨烯多孔颗粒。在本发明中，在氮气或惰性气体氛围中进行热还原时，氧化石墨烯中的含氧官能团分解，氧化石墨烯被还原为石墨烯。在本发明中，所述热还原的温度优选为300～1500℃，更优选为600～1200℃，最优选为700～900℃；所述热还原的时间优选为0.5～5h，更优选为2～4h。下面结合实施例对本发明提供的石墨烯多孔颗粒的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1(1)取400ml氧化石墨烯和水的混合物，在功率为50hz、超声频率为42khz的条件超声分散1h，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/ml；(2)在室温下，在氧化石墨烯分散液的搅拌状态下，加入石墨烯0.67g，然后继续搅拌18h，得到均匀稳定的氧化石墨烯-石墨烯分散溶液；所述搅拌的转速为500rpm；(3)将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在疏水铜网上(如图1所示)；然后放入鼓风干燥箱中，于60℃干燥6h，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料(如图2所示)；(4)将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在惰性气体保护下，于300℃热还原2h，得到石墨烯多孔颗粒物(如图3所示)。采用扫描电镜对本实施例所得石墨烯多孔颗粒进行表征，结果如图4所示，由图4可以清晰地看到该颗粒物为多孔状结构且含有大量的褶皱。采用bet比表面积测试方法测试本实施例所得石墨烯多孔颗粒的比表面积，结果如表1所示。实施例2(1)取400ml氧化石墨烯和水的混合物，在功率为80w、超声频率为42khz的条件超声分散0.5h，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/ml；(2)在室温下，在氧化石墨烯分散液的搅拌状态下，加入石墨烯1g，然后继续搅拌10h，得到均匀稳定的氧化石墨烯/石墨烯分散溶液；所述搅拌的转速为3000rpm；(3)将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在疏水不锈钢网上(形貌类似于图1)；然后放入鼓风干燥箱中，于40℃干燥10h，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料(形貌类似于图2)；(4)将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在惰性气体保护下，于500℃热还原2h，得到石墨烯多孔颗粒物(形貌类似于图3)。采用扫描电镜对本实施例所得石墨烯多孔颗粒进行表征，结果形貌类似于图4，所得石墨烯多孔颗粒的孔径变大，且褶皱更多。采用bet比表面积测试方法测试本实施例所得石墨烯多孔颗粒的比表面积，结果如表1所示。实施例3(1)取400ml氧化石墨烯和水的混合物，在功率为150w、超声频率为42khz的条件超声分散2h，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/ml；(2)在室温下，在氧化石墨烯分散液的搅拌状态下，加入石墨烯2g，然后继续搅拌24h，得到均匀稳定的氧化石墨烯-石墨烯分散溶液；所述搅拌的转速为4000rpm；(3)将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在疏水聚四氟乙烯上(形貌类似于图1)；然后放入鼓风干燥箱中，于80℃干燥4h，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料(形貌类似于图2)；(4)将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在惰性气体保护下，于1000℃热还原2h，得到石墨烯多孔颗粒物(形貌类似于图3)。采用扫描电镜对本实施例所得石墨烯多孔颗粒进行表征，结果形貌类似于图4，所得石墨烯多孔颗粒的孔径变大，且褶皱更多。采用bet比表面积测试方法测试本实施例所得石墨烯多孔颗粒的比表面积，结果如表1所示。实施例4(1)取400ml氧化石墨烯和水的混合物，在功率为300w、超声频率为42khz的条件超声分散1h，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/ml；(2)在室温下，在氧化石墨烯分散液的搅拌状态下，加入石墨烯6g，然后继续搅拌18h，得到均匀稳定的氧化石墨烯-石墨烯分散溶液；所述搅拌的转速为5000rpm；(3)将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在荷叶上(形貌类似于图1)，然后放入鼓风干燥箱中，于60℃干燥6h，得到氧化石墨烯/石墨烯复合材料(形貌类似于图2)；(4)将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在惰性气体保护下，于1500℃热还原2h，得到石墨烯多孔颗粒物(形貌类似于图3)。采用扫描电镜对本实施例所得石墨烯多孔颗粒进行表征，结果形貌类似于图4，所得石墨烯多孔颗粒的孔径变大，且褶皱更多。采用bet比表面积测试方法测试本实施例所得石墨烯多孔颗粒的比表面积，结果如表1所示。实施例5(1)取400ml氧化石墨烯和水的混合物，在功率为200w、超声频率为42khz的条件超声分散1h，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml；(2)在室温下，在氧化石墨烯分散液的搅拌状态下，加入石墨烯2g，然后继续搅拌18h，得到均匀稳定的氧化石墨烯-石墨烯分散溶液；所述搅拌的转速为5000rpm；(3)将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在含氟丙基笼状倍半硅氧烷修饰的硅片上(形貌类似于图1)；然后放入鼓风干燥箱中，于60℃干燥6h，得到氧化石墨烯/石墨烯复合材料(形貌类似于图2)；(4)将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在惰性气体保护下，于900℃热还原2h，得到石墨烯多孔颗粒物(形貌类似于图3)。采用扫描电镜对本实施例所得石墨烯多孔颗粒进行表征，结果形貌类似于图4，所得石墨烯多孔颗粒的孔径变大，且褶皱更多。采用bet比表面积测试方法测试本实施例所得石墨烯多孔颗粒的比表面积，结果如表1所示。实施例6(1)取400ml氧化石墨烯和水的混合物，在功率为250w、超声频率为42khz的条件超声分散1h，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为3mg/ml；(2)在室温下，在氧化石墨烯分散液的搅拌状态下，加入石墨烯8.4g，然后继续搅拌18h，得到均匀稳定的氧化石墨烯-石墨烯分散溶液；所述搅拌的转速为2500rpm；(3)将所述氧化石墨烯-石墨烯分散液滴在二氧化硅修饰的玻璃上(形貌类似于图1)；然后放入鼓风干燥箱中，于60℃干燥6h，得到氧化石墨烯-石墨烯复合材料(形貌类似于图2)；(4)将所述氧化石墨烯-石墨烯复合材料在惰性气体保护下，于700℃热还原2h，得到石墨烯多孔颗粒物(形貌类似于图3)。采用扫描电镜对本实施例所得石墨烯多孔颗粒进行表征，结果形貌类似于图4，所得石墨烯多孔颗粒的孔径变大，且褶皱更多。采用bet比表面积测试方法测试本实施例所得石墨烯多孔颗粒的比表面积，结果如表1所示。表1实施例1～6所得石墨烯多孔颗粒的比表面积实施例比表面积(m2/g)1113.82226.873247.114330.265368.986720.6由表1可知，实施例1～6所得石墨烯多孔颗粒的比表面积为113.8～720.6m2/g，且实施例1～6中，石墨烯的加入量逐渐增大，而相应的石墨烯多孔颗粒的比表面积也逐渐增大，说明通过石墨烯的加入量的调整可以调节石墨烯多孔颗粒的比表面积。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12