一种聚苯胺/可拉伸织物电极材料的制备方法及其所得材料和应用与流程

本发明涉及一种聚苯胺/可拉伸织物电极材料的制备方法及其所得材料和应用，属于电极材料制备技术领域。

背景技术：

相对于以往的刚性电极材料而言，柔性电极由于其柔软易弯曲的特点，越来越受到人们的关注，尤其是在可穿戴电子设备上，柔性电极具有非常大的应用前景。如果考虑到人的肢体伸展、日常活动，那么赋予可穿戴设备中电极材料一定的拉伸性能，将会扩大它们的实际应用范围。

为实现电极材料的可拉伸性能，有研究者将导电材料与弹性基底相结合，通常弹性基底是膜状的聚二甲基硅氧烷(pdms)、硅胶或者聚氨酯。专利“申请号：201510673308.7”是用pdms作为可拉伸基底，再利用印刷技术将导电的金属、合金或石墨烯、石墨印刷在pdms基底上，最后得到可拉伸电极。专利“申请号：201611131471.1”将可拉伸的高弹性硅胶组装于具有电磁屏蔽层的导电织物上，得到可拉伸电磁屏蔽摩擦发电机。上述制备方法虽然赋予了电极材料一定的伸展性，但是其拉伸量或者拉伸强度会有一定限制，并且如果用于可穿戴设备，这种膜状基底不比弹性纤维或者织物膜基底有优势。

专利“申请号：201610847535.1”用氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)弹性纤维作为基底，在其拉伸状态下铺设一层制备好的聚苯胺/金/碳纳米管复合物，得到弹性复合电极。在这个发明中为了制备聚苯胺/金/碳纳米管复合物，采用了化学气相沉积法、热蒸发技术以及电沉积，工艺较为繁琐，且弹性基底和导电物质之间主要是靠宏观组装。专利“申请号：201610207740.1”将可拉伸的莱卡织物先预拉伸，然后浸渍在含有单壁碳纳米管的导电溶液中得到可拉伸导电织物。但是这种导电化处理过程需要在坩埚内先升温后恒温进行，浸渍后还需要用硝酸处理，其过程比较复杂。

技术实现要素：

发明目的：针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种聚苯胺/可拉伸织物电极材料的制备方法及其所得材料和应用。

技术方案：本发明采用如下技术方案：

一种聚苯胺/可拉伸织物电极材料的制备方法，所述聚苯胺/可拉伸织物电极材料是以可拉伸织物为基材，经过原位化学氧化法聚合苯胺得到预电极，再在预电极上电化学聚合苯胺而成，具体包括以下步骤：

1)将可拉伸织物基材置于含有苯胺单体的酸性水溶液中浸泡；

2)在搅拌条件下向步骤1)的混合体系中滴加氧化剂的水溶液，进行原位化学氧化聚合反应，将得到的产物进行清洗和自然干燥，得到预电极材料；

3)将所述预电极材料置于三电极体系装置中作为工作电极进行电化学聚合反应，将得到的产物进行清洗和自然干燥，即得到所述聚苯胺/可拉伸织物电极材料。

作为优选：

所述步骤1)中，可拉伸织物基材为通过针织或机织制备的棉或涤纶织物，苯胺单体浓度为0.1～0.5mol/l，酸性水溶液中的酸为盐酸，其浓度为0.5～1.0mol/l。

所述步骤1)中的浸泡时间为5～30min。

所述步骤2)中，氧化剂为过硫酸铵或者六水合三氯化铁，氧化剂与步骤1)中苯胺单体的摩尔比为1:1～2:1。

所述步骤2)中搅拌时温度为0～25℃、搅拌速率100～300r/min。

所述步骤3)中，三电极体系中苯胺单体的浓度为0.01～0.2mol/l，电解液主要成分kcl和hcl的浓度都为0.1～0.3mol/l，对电极为铂电极，参比电极为饱和kcl溶液的甘汞电极，电化学聚合程序为循环伏安：电压范围-0.9～0.9v，扫速10～50mv/s，循环次数5～50圈。

本发明还提供了该制备方法所制得的聚苯胺/可拉伸织物电极材料，其能够用于制备可穿戴电子设备或超级电容器。

由于自身的组织结构，通过针织或机织得到的棉或涤纶织物天生具有较好的拉伸性能，而棉纤维以及涤纶纤维自身良好的亲水性使其能够通过操作简便的原位化学氧化聚合法在水系溶液中被大规模导电化处理，另外，用电化学聚合法在上述原位化学氧化聚合法得到的预电极上聚合形貌更规则的导电聚合物能够进一步提高预电极的导电性。

技术效果：与现有技术相比，本发明方法与材料具有以下优势：

1)本发明用通过针织或机织得到的棉或涤纶织物作为基材，天生具有较好的拉伸性能以及柔性，能够很好地同可穿戴设备衔接，且棉和涤纶材料具有良好的亲水性，便于苯胺单体在水系溶液中原位化学氧化聚合，适合大规模生产。

2)本发明的制备方法是直接在基材上进行聚合反应，这与宏观组装不同，原位聚合得到的聚苯胺与基材之间的结合更加牢固；操作过程简单方便，克服了工艺繁琐的缺点；另外，得到的产物只需清洗，几乎没有后处理过程。

3)本发明制备的聚苯胺/可拉伸织物电极材料在可穿戴电子设备、超级电容器等领域具有非常好的潜在应用价值。

附图说明

图1为本发明聚苯胺/可拉伸织物电极材料制备的示意图；

图2为本发明聚苯胺/可拉伸织物电极材料的实物图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

1)取一块5cm×5cm的针织棉织物置于含有浓度为0.3mol/l苯胺单体的盐酸水溶液中浸泡5min，hcl的浓度为0.6mol/l；

2)在0℃、搅拌速率100r/min条件下向上述混合体系中滴加氧化剂过硫酸铵的水溶液进行原位化学氧化聚合反应，其中氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1.5:1，将得到的产物用去离子水和乙醇进行清洗，自然干燥后得到预电极材料；

3)将上述所得的预电极材料置于含有浓度为0.05mol/l苯胺单体的三电极体系装置中作为工作电极进行电化学聚合反应，其体系中的电解液主要成分kcl和hcl的浓度都为0.1mol/l，对电极为铂电极，参比电极为饱和kcl溶液的甘汞电极，电化学聚合程序为循环伏安(电压范围-0.9～0.9v，扫速25mv/s，循环次数30圈)，将得到的产物用去离子水和乙醇进行清洗，自然干燥后得到聚苯胺/可拉伸织物电极材料；

经过检测，该电极材料电导率为0.02s/cm，用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1a/g电流密度时该电极的比容量为10f/g。

实施例2

1)取一块5cm×5cm的针织涤纶织物置于含有浓度为0.5mol/l苯胺单体的盐酸水溶液中浸泡20min，hcl的浓度为0.5mol/l；

2)在25℃、搅拌速率300r/min条件下向上述混合体系中滴加氧化剂六水合三氯化铁的水溶液进行原位化学氧化聚合反应，其中氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1.5:1，将得到的产物用去离子水和乙醇进行清洗，自然干燥后得到预电极材料；

3)将上述所得的预电极材料置于含有浓度为0.2mol/l苯胺单体的三电极体系装置中作为工作电极进行电化学聚合反应，其体系中的电解液主要成分kcl和hcl的浓度都为0.3mol/l，对电极为铂电极，参比电极为饱和kcl溶液的甘汞电极，电化学聚合程序为循环伏安(电压范围-0.9～0.9v，扫速10mv/s，循环次数30圈)，将得到的产物用去离子水和乙醇进行清洗，自然干燥后得到聚苯胺/可拉伸织物电极材料；

经过检测，该电极材料电导率为0.03s/cm，用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1a/g电流密度时该电极的比容量为15f/g。

实施例3

1)取一块5cm×5cm的机织棉织物置于含有浓度为0.1mol/l苯胺单体的盐酸水溶液中浸泡30min，hcl的浓度为1.0mol/l；

2)在15℃、搅拌速率200r/min条件下向上述混合体系中滴加氧化剂六水合三氯化铁的水溶液进行原位化学氧化聚合反应，其中氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1:1，将得到的产物用去离子水和乙醇进行清洗，自然干燥后得到预电极材料；

3)将上述所得的预电极材料置于含有浓度为0.01mol/l苯胺单体的三电极体系装置中作为工作电极进行电化学聚合反应，其体系中的电解液主要成分kcl和hcl的浓度都为0.2mol/l，对电极为铂电极，参比电极为饱和kcl溶液的甘汞电极，电化学聚合程序为循环伏安(电压范围-0.9～0.9v，扫速25mv/s，循环次数30圈)，将得到的产物用去离子水和乙醇进行清洗，自然干燥后得到聚苯胺/可拉伸织物电极材料；

经过检测，该电极材料电导率为0.03s/cm，用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1a/g电流密度时该电极的比容量为10f/g。

实施例4

1)取一块5cm×5cm的机织涤纶织物置于含有浓度为0.5mol/l苯胺单体的盐酸水溶液中浸泡25min，hcl的浓度为0.8mol/l；

2)在0℃、搅拌速率200r/min条件下向上述混合体系中滴加氧化剂六水合三氯化铁的水溶液进行原位化学氧化聚合反应，其中氧化剂与苯胺单体的摩尔比为2:1，将得到的产物用去离子水和乙醇进行清洗，自然干燥后得到预电极材料；

3)将上述所得的预电极材料置于含有浓度为0.2mol/l苯胺单体的三电极体系装置中作为工作电极进行电化学聚合反应，其体系中的电解液主要成分kcl和hcl的浓度都为0.3mol/l，对电极为铂电极，参比电极为饱和kcl溶液的甘汞电极，电化学聚合程序为循环伏安(电压范围-0.9～0.9v，扫速50mv/s，循环次数30圈)，将得到的产物用去离子水和乙醇进行清洗，自然干燥后得到聚苯胺/可拉伸织物电极材料；

经过检测，该电极材料电导率为0.02s/cm，用两电极测试体系对以该电极组装的对称型超级电容器进行恒流充放电测试，1a/g电流密度时该电极的比容量为15f/g。

最后，本发明所得聚苯胺/可拉伸织物电极材料，如附图2所示，其可任意扭曲和拉伸，性能显著，可穿戴电子设备、超级电容器等领域具有非常好的潜在应用价值。