一种含水固体电解质及其电储能设备的制作方法

本发明涉及固体电解质电储能领域。

背景技术：

高容量、低成本、寿命长、安全环保的可充电储能设备是现代生产、生活的需要，因此这方面的研发极具意义。固体电解质因其稳定安全、不易泄漏、组装方便的特点而被人们广泛研究。目前，正在研究的固体电解质包括有很多类型，主要可分为固态聚合物电解质、无机固体电解质、复合聚合物电解质等，在组装电池时通常都先把固体电解质制备成为绝干物料再进行使用。皂土、凹凸棒土、沸石、蒙脱石等等都属于无机固体电解质，通常室温下的以上绝干物料的离子电导率很低，仅为10^-7～10^-8s/cm，严重限制了其应用与发展。可充电水系锌离子电池成功研发，打破了以往只有无水电解质才能做二次电池电解质的惯例。对比无水有机电解质，水溶液电解质不易燃烧，易制取，成本低。但水系离子电池令研发者头疼的问题是析氢反应的发生，电池使用一段时间后会鼓包涨气。同时也存在负极产生晶枝、自腐蚀、钝化等问题。

针对以上情况，本发明通过控制含水量及优选离子制备电解质的方法，来提高固体电解质的电导率，避免析氢反应。首次制备了固体锌离子电池、铜离子电池等新型电池。

技术实现要素：

本发明主要通过控制含水量来提高固体电解质的电导率，但含水量也不宜过高，含水量过高充电时会出现电解水的情况。之前的研究已经证实膨润土等具有离子交换能力的天然矿物，其导电能力是因为其所含的离子移位而形成的，含水量提高有利于固体电解质的电导率的提高。利用金属作为二次电池的负极时须选用在水溶液中优先于氢离子放电的离子所对应的金属，选用在水溶液中能先于氢离子放电的离子与天然矿物进行离子交换制备其电解质，从而有效避免了析氢反应。所制备的可充电固体电池及电容器主要包括正极、电解质、负极三层，不需要隔膜，也不需要使用粘合剂。所制备的电池、电容器主要是利用金属离子在正负极之间可逆脱嵌或氧化还原反应来实现电储能的目的。这些二次电池跟锂离子电池一样也可以比喻为摇椅电池，充放电时金属离子在正负两极之间来回奔跑。本发明首次成功制备了固体锌离子电池、铜离子电池。从本发明的实例中可看到，即使采用电化学性能较差的软锰矿即β–mno2作为正极材料，没有经过压力成型，所制备的离子电池有的容量可达10.28c/g以上，且循环性能好。而且这些电池、电容器具有制备工艺简单、成本低廉、不会燃烧起火的优点，可广泛应用于电子、电动车、军事、航空航天等多领域。

附图说明

图1为实例1所制得的锌离子电池cell1在100ma/g下第117次到120次循环的充放电曲线。

图2为实例1所制得的锌离子电池cell1的循环曲线。

图3为实例1所制得的锌离子电池cell1在扫描速率5mv/s时的循环伏安曲线。

图4为实例1所制得的锌离子电池cell2的循环曲线。

图5为实例1所制得的锌离子电池cell2在扫描速率5mv/s时的循环伏安曲线。

图6为实例2所制得的铜离子电池cell3的循环曲线。

图7为实例2所制得的铜离子电池cell3在扫描速率5mv/s时的循环伏安曲线。

具体实施方案

实例1:

第一步锌型皂土的制备

取5.889克七水硫酸锌晶体，加入20毫升水溶解，加入16克皂土混合均匀，放入微波炉中,800瓦大火加热3min，冷却后用去离子水清洗至无so4^2-离子存在，自然晾干至含水量小于37%备用。

第二步正极材料的准备

为节约成本，以价格最低、但电化学性能较差的软锰矿即β–mno2作为正极材料，取mno2和石墨按8：1（质量比）混合均匀备用。

第三步：电池的组装

以锌片为负极，第一步制备的锌型皂土为电解质，第二步制备的mno2为正极，按负极、电解质、正极顺序分层组装，贴合固定，放入塑料袋中密封。该电池记为第一电池cell1,以第一步制备的锌型皂土为电解质，第二步制备的mno2同时为正,负极，按负极、电解质、正极顺序分层组装，贴合固定，放入塑料袋中密封。该电池记为第二电池cell2。

第一电池cell1在100ma/g下第117次到120次循环的充放电曲线如图1所示，其循环曲线如图2所示，在扫描速率5mv/s时的循环伏安曲线如图3所示。由图1-3可见所制得的第一电池cell1是可重复充放电，即使以性能较差的软锰矿为正极材料，没有经过压力成型，第一电池cell1容量可达7.5c/g(正极物质质量计算）。200ma/g下循环的充放电的容量为10.28c/g以上（正极物质质量计算）。120次循环后效率仍保持为99.7%。

第二电池cell2循环曲线如图4所示，在扫描速率5mv/s时的循环伏安曲线如图5所示。由图4、5可见所制得的第一电池cell1是可重复充放电。即使以性能较差的软锰矿为正极材料，没有经过压力成型，100次循环后效率仍稳定保持为50%。

实例2:

第一步铜型皂土的制备

取5.114克五水硫酸铜晶体，加入20毫升水溶解，加入16克皂土混合均匀，放入微波炉中，，800瓦大火加热3min，冷却后用去离子水清洗至无so4^2-离子存在，自然晾干至含水量小于36%备用。

第二步正极材料的准备

为节约成本，以价格最低的软锰矿即β–mno2作为正极材料，取mno2和石墨按8：1（质量比）混合均匀备用。

第三步：电池的组装

以锌片为负极，第一步制备的铜型皂土为电解质，第二步制备的mno2为正极，按负极、电解质、正极顺序分层组装，贴合固定，放入塑料袋中密封。该电池记为第三电池cell3,以第一步制备的铜型皂土为电解质，第二步制备的mno2同时为正,负极，按负极、电解质、正极顺序分层组装，贴合固定，放入塑料袋中密封。该电池记为第四电池cell4。

第三电池cell3循环曲线如图6所示，在扫描速率5mv/s时的循环伏安曲线如图7所示。由图6、7可见所制得的第三电池cell3是可重复充放电，即使以性能较差的软锰矿为正极材料，没有经过压力成型，第三电池cell3容量为约0.3c/g（正极物质质量计算）。100次循环后效率约为41%。

技术特征：

1.一种含水固体电解质是由具有离子交换能力的天然矿物（如：皂土、凹凸棒土、沸石等）经离子交换制成。

2.该固体电解质含有水分，不是绝干物料，通过控制含水量来提高固体电解质的电导率，从而提高其电池、电容器性能。

3.所制备的可充电固体电池及电容器主要包括正极、电解质、负极三层。

4.具有离子可逆脱嵌能力的材料是指具有离子可逆脱嵌能力的金属氧化物材料（如mno2、v2o5等）及碳材料（如石墨、石墨烯、碳纳米管、多孔碳、活性碳等）,以上材料即可以作为正极材料，也可以作为负极材料使用。

5.负极材料采用金属单质时,选用在水溶液中能优先于氢离子放电的离子所对应的金属（如锌、铜、镍等）。

技术总结
本发明涉及一种含水固体电解质及其所构成的可充电固体电池及电容器，该固体电解质是由具有离子交换能力的天然矿物经离子交换制成，通过控制含水量来提高固体电解质的电导率，从而提高其电池、电容器性能。所构成的电储能设备主要包括正极、电解质、负极三层，具有离子可逆脱嵌能力的材料即可以作为正极材料，也可以作为负极材料使用。负极材料还可以是金属单质。经测试所制备电储能设备具有良好的充放电特性。且这些电储能设备具有制备工艺简单、成本低廉、不会燃烧起火的优点，可以广泛的运用于消费电子、电动车、甚至军事用途等方面。

技术研发人员：曹骏;吕炜
受保护的技术使用者：曹骏
技术研发日：2018.05.28
技术公布日：2019.12.06