本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种低成本、高功率转换效率及稳定性强的钙钛矿太阳能电池及其廉价制备方法。
背景技术
能源危机和环境问题迫使人们开始不断寻求可再生且环境友好型新能源。其中太阳能的使用更符合能源类型的要求。对太阳能的有效利用的技术集中于太阳能电池的制造，其中钙钛矿太阳能电池是目前研究的热点。自2009年钙钛矿材料第一次应用于薄膜太阳能电池(j.am.chem.soc.2009，131：6050-6051)，获得了3.8％的功率转化效率以来，随着钙钛矿太阳能电池的快速发展，截止目前，已有文献报道功率转化效率达到了22.1％(science，2017，356：1376-1379)。但是，经典的钙钛矿太阳能电池结构中采用昂贵的2，2′，7，7′-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(spiro-meotad)基空穴传输层和贵金属(金或银)电极，并且在高纯净的手套箱中制备和测试。制造成本很高、在自然条件下抗蚀性差和衰减特别快等缺点限制了其实际应用前景。
在钙钛矿太阳能电池的制备中，大多数使用甲基卤化铅(ch3nh3pbx3，x＝卤素)及其混合卤化物晶体材料为活性层，由于其具有高的消光系数，优秀的双极性电荷迁移，小的激子结合能和带隙可调。为了提高钙钛矿太阳能电池的性能，以介孔支架结构器件为基础，器件结构简化、引入新的功能层和替换某一个功能层等方面研究，在一定的程度上改善了钙钛矿太阳能电池的性能。例如：中国专利申请cn105449104a公开了一种在空气环境中性能稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其公开的内容为钙钛矿敏化层和空穴传输层之间引入了疏水界面层；该专利申请虽然提高了钙钛矿太阳能电池在空气中的稳定性，但还是使用了空穴传输层和金属层，器件成本比较高。中国专利申请cn107154460a公开了一种全碳基钙钛矿太阳能电池及其制备工艺，其公开的内容为富勒烯或其衍生物做为电子传输层，并采用了碳电极；但是该专利申请中的富勒烯或其衍生物的价格比较昂贵，限制其工业化生产。中国专利申请cn105140402a公开了一种无空穴传输层的钙钦矿太阳能电池及其制备方法，其公开的内容为致密二氧化钛层上垂直生长一层二氧化钛纳米管后，旋涂或蒸镀钙钛矿层，再蒸镀金属电极；但是该专利申请中在钙钦矿层上直接蒸镀一层金属电极导致器件功率低和制造成本高等现象。中国专利申请cn105870335a和cn105895804a均公开了一种制备工艺简单的钙钦矿太阳能电池及其制备方法，其公开的内容为fto导电玻璃上制备致密的tio2层后，tio2浆料、yb2o3浆料(或zro2浆料和nio浆料)和c材料浆料，煅烧制备多孔薄膜电极后，放入手套箱中，滴加钙钛矿前驱液，静止加热钙钛矿溶液渗透，溶剂挥发，得到钙钦矿太阳能电池。但是该专利申请在制备过程的部分操作需要手套箱中完成，并且两种器件功率转换效率较低，其最高只能达到了5.6％和7.5％。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种低成本、高功率转换效率及高稳定性的钙钛矿太阳能电池及其在自然空气气氛条件下采用廉价的制备方法。本发明制备的钙钛矿太阳能电池具有功率转换效率高，在自然空气条件下长期稳定，并且制备工艺简单和制造成本低廉的优势，可以满足大规模的的工业化生产要求。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低成本高稳定性的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池由下至上依次包括：导电基体、tio2致密层、tio2介孔层、zro2介孔层、钙钛矿活性层和导电碳电极层。
如上所述的钙钛矿太阳能电池，优选，所述钙钛矿活性层是采用一步的旋涂法制备钙钛矿活性层，该钙钛矿活性层由br-掺杂的混合钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3组成，其中x为物质量分数；优选地，所述混合钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3中的x为0.05～0.35；再优选地，所述钙钛矿活性层渗透填充到tio2介孔层和zro2介孔层中，并覆盖zro2介孔层的表面。
如上所述的钙钛矿太阳能电池，优选，所述导电基体为fto导电玻璃；优选地，所述tio2致密层的厚度为10～60nm；所述tio2介孔层的厚度为100～300nm；所述zro2介孔层的厚度为100～300nm；所述钙钛矿活性层的厚度为300～700nm；所述导电碳电极层的厚度为5～30μm。
一种如上任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)fto导电玻璃/tio2致密层薄膜电极的制备
在fto导电玻璃的未刻蚀部分上旋涂tio2溶胶后，先经预热处理，再经ticl4溶液处理，接着置于加热台上煅烧，形成tio2致密层，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层薄膜电极；
2)fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层薄膜电极的制备
在步骤1)制备的fto导电玻璃/tio2致密层薄膜电极上旋涂tio2浆料，干燥后，放置于加热台上，程序控温加热并保温后，自然冷却，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层薄膜电极；
3)fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层薄膜电极的制备
在步骤2)制备的fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层薄膜电极旋涂zro2浆料，干燥后，放置于加热台上，程序控温加热并保温后，自然冷却，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层薄膜电极；
4)fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/钙钛矿薄膜电极的制备
在步骤3)制备的fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层薄膜电极上旋涂钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液，放置于加热台上，加热并保温晶化，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/钙钛矿薄膜电极；
5)获得钙钛矿太阳能电池
在步骤4)制备的fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/钙钛矿薄膜电极上刮涂导电碳浆后，固化，制备碳电极，从而获得稳定的钙钛矿太阳能电池。
如上所述的制备方法，优选，所述步骤1)中，在fto导电玻璃的未刻蚀部分上旋涂tio2溶胶后，经100-150℃预热处理5-20min后，自然冷却；再经ticl4溶液处理10-40min，置于加热台上并在450-550℃煅烧10-40min，自然冷却，形成tio2致密层，获得fto导电玻璃/tio2致密层电极；优选地，经ticl4溶液处理后要再分别用去离子水和无水乙醇清洗、干燥之后再置于加热台上煅烧；再优选地，在fto导电玻璃的未刻蚀部分上旋涂tio2溶胶之前，先在fto导电玻璃未刻蚀部分的一端粘贴一段高温胶带或沉积保护膜进行保护，预留与外电路连接的电极；优选地，粘贴的高温胶带或沉积保护膜的长度为2-240mm。
如上所述的制备方法，优选，所述步骤2)中，在fto导电玻璃/tio2致密层薄膜电极上旋涂tio2浆料，干燥后，放置于加热台上，程序控温加热至450-550℃，保温10-30min后，自然冷却，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层薄膜电极。
如上所述的制备方法，优选，所述步骤3)中，在fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层薄膜电极旋涂zro2浆料，干燥后，放置于加热台上，程序控温加热至450-600℃，保温10-30min后，自然冷却，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层薄膜电极。
如上所述的制备方法，优选，所述步骤4)中，在步骤3)制备的fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层薄膜电极上旋涂钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液，放置于加热台上，加热至80-110℃，保温晶化10-50min，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/钙钛矿薄膜电极；优选地，所述钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液是以n，n-二甲基甲酰胺为溶剂，ch3nh3i、pbi2和pbbr2三种溶液混合制备而得的；优选地，所述钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液中x为物质量分数，x为0.05～0.35。
如上所述的制备方法，优选，所述钙钛矿太阳能电池的制备过程是在湿度小于50％的自然空气条件下进行的，采用全溶液法逐层制备每一个功能层；优选地，所述步骤5)中，在fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/钙钛矿薄膜电极上刮涂导电碳浆后，并在80-120℃固化5-30min，制备碳电极，从而获得稳定的钙钛矿太阳能电池。
如上所述的制备方法，优选，所述程序控温的加热程序为：在流动空气条件下，以5-20℃/min速率加热，温度达到280-360℃时，保温5-20min，继续以5-20℃/min速率加热至450-550℃。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有高功率转换效率和稳定性，并且制备方法简单和成本低廉等特征。本发明制备的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率达到8.34％以上。
(2)采用全部的溶液工艺制备钙钛矿太阳能电池，制备过程在自然空气气氛中完成，不需要手套箱，以及不需要其他特殊的保护措施。
(3)本发明制备的钙钛矿太阳能电池中不包含昂贵的空穴传输材料和金属电极，可以大幅度降低制造成本。
(4)本发明提供的技术方案在制备钙钛矿太阳能电池时，选用碳电极代替了金属电极。碳电极具有疏水性，钙钛矿太阳能电池在自然条件下工作时，提高器件抗蚀性，使其长期稳定工作。
附图说明
图1为本发明具体实施例提供的高稳定性的钙钦矿太阳能电池结构图；
图2为本发明中实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池的j-v特征曲线测试图；
图3为本发明中实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池的光伏参数随时间变化图。
图中：1、玻璃；2、fto层；3、tio2致密层；4、tio2介孔层；5、zro2介孔层；6、钙钛矿活性层；7、碳电极层。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
如图1至图3所示，本发明具体实施例提供一种低成本高稳定性的钙钛矿太阳能电池，，钙钛矿太阳能电池由下至上依次包括：导电基体、tio2致密层3、tio2介孔层4、zro2介孔层5、钙钛矿活性层6和导电碳电极层7。
本发明中的钙钛矿活性层是采用一步的旋涂法制备钙钛矿活性层，该钙钛矿活性层6由br-掺杂的混合钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3组成，其中x为物质量分数。优选地，混合钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3中的x为0.05～0.35(例如0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30、0.31、0.33、0.34)。
在本发明中，钙钛矿活性层6渗透填充到tio2介孔层4和zro2介孔层5中，并覆盖zro2介孔层5的表面。
在本发明中，导电基体为fto导电玻璃(具体是由玻璃1和fto层2组成)；优选地，tio2致密层3的厚度为10～60nm(例如12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、52nm、58nm)；tio2介孔层4的厚度为100～300nm(例如120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、290nm)；zro2介孔层5的厚度为100～300nm(例如110nm、130nm、150nm、170nm、180nm、200nm、240nm、260nm、280nm、290nm)；钙钛矿活性层6的厚度为300～700nm(例如330nm、350m、370nm、400nm、420nm、450nm、470nm、500nm、530nm、550nm、570nm、590nm、600nm、650nm、690nm)；导电碳电极层7的厚度为5～30μm(例如8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、29μm)。
此外，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)fto导电玻璃/tio2致密层薄膜电极的制备
在fto导电玻璃的未刻蚀部分上旋涂tio2溶胶后，先经预热处理，再经ticl4溶液处理，接着置于加热台上煅烧，形成tio2致密层，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层薄膜电极。
在此步骤1)中，在fto导电玻璃的未刻蚀部分上旋涂tio2溶胶后，经100-150℃(例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、148℃、149℃)预热处理5-20min(例如7min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min)后，自然冷却；再经ticl4溶液处理10-40min(例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、39min)，置于加热台上并在450-550℃(例如460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、535℃、540℃、545℃)煅烧10-40min(例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、39min)，自然冷却，形成tio2致密层，获得fto导电玻璃/tio2致密层电极。
进一步优选地，经ticl4溶液处理后要再分别用去离子水和无水乙醇清洗、干燥之后再置于加热台上煅烧。
进一步优选地，在fto导电玻璃的未刻蚀部分上旋涂tio2溶胶之前，先在清洁的fto导电玻璃未刻蚀部分的一端粘贴一段高温胶带或沉积保护膜进行保护，预留与外电路连接的电极；优选地，粘贴的高温胶带或沉积保护膜的长度、宽度分别为1-5mm(例如1.3mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.3mm、2.5mm、2.7mm、3mm、3.3mm、3.5mm、3.7mm、4mm、4.3mm、4.5mm、4.7mm、4.9mm)和2-240mm(例如2mm、4mm、8mm、10mm、50mm、70mm、100mm、120mm、140mm、160mm、180mm、200mm、220mm、230mm、235mm、239mm)。
2)fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层薄膜电极的制备
在步骤1)制备的fto导电玻璃/tio2致密层薄膜电极上旋涂tio2浆料，干燥后，放置于加热台上，程序控温加热至450-550℃(例如460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、535℃、540℃、545℃)，保温10-30min(例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、29min)后，自然冷却，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层薄膜电极。
3)fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层薄膜电极的制备
在步骤2)制备的fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层薄膜电极旋涂zro2浆料，干燥后，放置于加热台上，程序控温加热至450-600℃(例如460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、535℃、540℃、545℃、550℃、560℃、570℃、575℃、580℃、585℃、590℃、595℃)，保温10-30min(例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、29min)后，自然冷却，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层薄膜电极。
4)fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/钙钛矿薄膜电极的制备
在步骤3)制备的fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层薄膜电极上旋涂钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液，放置于加热台上，加热至80-110℃(例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃、109℃)，保温晶化10-50min(例如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、29min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、49min)，从而获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/钙钛矿薄膜电极。
进一步优选地，钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液是以n，n-二甲基甲酰胺为溶剂，ch3nh3i、pbi2和pbbr2三种溶液混合制备而得的。优选地，钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液中x为物质量分数，x为0.05～0.35(例如0.055、0.07、0.09、0.11、0.13、0.15、0.17、0.19、0.21、0.23、0.25、0.27、0.29、0.30、0.32、0.33、0.35、0.45)。
5)获得钙钛矿太阳能电池
在步骤4)制备的fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/钙钛矿薄膜电极上刮涂导电碳浆后，并在80-120℃(例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃、109℃、110℃、112℃、114℃、116℃、117℃、118℃、119℃)固化5-30min(例如7min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、24min、26min、27min、28min、29min)，制备碳电极，从而获得稳定的钙钛矿太阳能电池。
在本发明中，fto导电玻璃的未刻蚀部分具体是指把一块导电玻璃的导电层(fto层)刻蚀掉一条，刻蚀的部分不导电；未刻蚀的部分导电的，该部分上旋涂制备光阳极；如果不刻蚀的话，电池阳极和阴极无法分离，直接短路，导致最终的电池不工作的。
在本发明中，tio2溶胶：粒径小于100nm的tio2分散在液体中，肉眼直观观察是透明液体，浓度比较低，其中tio2是无定型的。
tio2浆料：平均粒径为20nm的与2种黏度的乙基纤维素一定比率混合，以帖品醇和无水乙醇混合溶剂中分散的悬浮液，肉眼直观观察是乳状液，不透明，浓度比较高，其中tio2是锐钛矿型tio2晶体和金红石型tio2晶体组成的，锐钛矿型tio2晶体含量75％。在本发明中，钙钛矿太阳能电池的制备过程是在湿度小于50％的自然空气条件下进行的完成，不需要手套箱，不需要其他特殊的保护措施。采用全溶液法逐层制备每一个功能层。全溶液法具体是指：逐层制备多层薄膜获得电池的过程全部是溶液法操作(旋涂或刮涂等)。在本发明中，钙钛矿活性层渗透填充到tio2介孔层和zro2介孔层中，并覆盖zro2介孔层的表面具体操作是采用旋涂法制备的：tio2介孔层和zro2介孔层有一定的空隙的，孔隙率约为55％；当上述钙钛矿前驱液滴加其表面时，钙钛矿前驱液自动渗透进入介孔层的空隙中，旋转时多余的溶液甩除，经过溶剂的挥发，钙钛矿材料材料在介孔层的空隙和表面上结晶形成钙钛矿活性层。
在本发明中，在制备钙钛矿太阳能电池过程，旋涂浆料、溶胶或前驱液时的旋转速率为3000-4000rpm(例如3100rpm、3150rpm、3200rpm、3250rpm、3300rpm、3350rpm、3400rpm、3450rpm、3500rpm、3550rpm、3600rpm、3650rpm、3700rpm、3750rpm、3800rpm、3850rpm、3900rpm、3950rpm)，旋涂时间为10-30s(例如12s、14s、16s、18s、20s、22s、23s、25s、26s、27s、28s、29s)。
在本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法的步骤2)和步骤3)中，程序控温的加热程序为：在流动空气条件下，以5-20℃/min(6℃/min、8℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min)速率加热，温度达到280-360℃(例如285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃、355℃)时，保温5-20min(例如7min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min)，继续以5-20℃/min(6℃/min、8℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min)速率加热至450-550℃(例如460℃、465℃、470℃、475℃、480℃、485℃、490℃、495℃、500℃、510℃、515℃、520℃、530℃、540℃、545℃)。
实施例1
在湿度小于50％的自然空气条件下，采用简单的全溶液法逐层制备高稳定性的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
(1)取1块部分刻蚀的fto导电玻璃，(见图1玻璃1和未刻蚀的fto层2组成)，清洗，吹干后，fto导电玻璃的未刻蚀部分上粘贴一小条宽度为3mm的高温胶带(预留与外电路连接的电极)保护后，旋涂tio2溶胶，在130℃预热处理，自然冷却，在ticl4水溶液中70℃处理15min后，分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后，放置于加热台上，500℃煅烧30min，自然冷却，形成tio2致密层，获得fto导电玻璃/tio2致密层电极。
(2)上述薄膜电极上旋涂tio2浆料，旋转速率为3000rpm，旋涂时间为20s，100℃干燥10min后，放置在加热台上，以10℃/min速率在加热至300℃，保温10min后，以10℃/min速率在加热至500℃，保温15min，自然冷却，形成tio2介孔层，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层电极。
(3)上述薄膜电极上旋涂zro2浆料，旋转速率为4000rpm，旋涂时间为20s，100℃干燥10min后，放置在加热台上，以10℃/min速率在加热至300℃，保温10min后，以10℃/min速率在加热至500℃，保温15min，自然冷却，自然冷却，形成zro2介孔层，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层电极。
(4)上述薄膜电极上旋涂混合钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液。ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液是以n，n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂的ch3nh3i、pbi2和pbbr2等3中溶液按一定比率混合制备的，其中物质量分数x为0.25。旋转速率为3000rpm，旋涂时间为20s，放置在加热台上加热至90℃，保温晶化30min后，自然冷却，形成混合钙钛矿层(见图1混合钙钛矿活性层6渗透在tio2介孔层4和zro2介孔层5，并覆盖其表面)，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/混合钙钛矿薄膜电极。
(5)上述薄膜电极上刮涂导电碳浆后，放置在加热台上，加热至在100℃，保温固化15min，自然冷却，形成碳电极层，获得稳定的钙钛矿太阳能电池。
将本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的am1.5g标准太阳光(强度为100mw/cm2)照射下测试j-v特征曲线，评价了光伏参数。j-v特征曲线测试结果以图2表示。该太阳能电池测得了短路电流密度(jsc)为20.93ma/cm2，开路电压(vcc)为0.967v，填充因子(ff)为0.49，以及功率转换效率(pce)为9.92％。
将本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在自然条件下存放，无任何封装和保护措施，每隔1周时间，在太阳光模拟器的am1.5g标准太阳光(强度为100mw/cm2)照射下测试j-v特征曲线，评价了光伏参数随时间变化关系，测试结果以图3表示。结果表明，该太阳能电池在自然条件下存放，随着时间的延长开路电压缓慢提高；短路电流密度稍微波动，降低一些，但降低幅度不大。填充因子和功率转换效率随时间的延长而缓慢增加，当时间为第3周时达到最大值，再延长时间，有所降低；过第6周后变化不大，趋于稳定。经过8周后，功率转换效率仍然保持了期初值的93％以上，验证了该太阳能电池具有很高的稳定性。
实施例2
在湿度小于50％的自然空气条件下，采用简单的全溶液法逐层制备高稳定的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
本实施例中步骤(1)～(3)与实施例1的(1)～(3)相同操作，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层电极。
(4)上述薄膜电极上旋涂混合钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液。ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液是dmf以溶剂的制备混合溶液的，其中物质量分数x为0.30。旋转速率为3000rpm，旋涂时间为20s，放置在加热台上加热至90℃，保温晶化30min后，自然冷却，形成混合钙钛矿层，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/混合钙钛矿薄膜电极。
(5)上述薄膜电极上刮涂导电碳浆后，放置在加热台上，加热至在100℃，保温固化15min，自然冷却，形成碳电极层，获得稳定的钙钛矿太阳能电池。
将本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的am1.5g标准太阳光(强度为100mw/cm2)照射下测试j-v特征曲线，评价了光伏参数。该太阳能电池测得了短路电流密度为21.16ma/cm2，开路电压为942mv，填充因子为0.45，以及功率转换效率为8.97％。
实施例3
在湿度小于50％的自然空气条件下，采用简单的全溶液法逐层制备高稳定的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
本实施例中步骤(1)～(3)与实施例1的(1)～(3)相同操作，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层电极。
(4)上述薄膜电极上旋涂混合钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液。ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液是dmf以溶剂的制备混合溶液的，其中物质量分数x为0.20。旋转速率为3000rpm，旋涂时间为20s，放置在加热台上加热至90℃，保温晶化30min后，自然冷却，形成混合钙钛矿层，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/混合钙钛矿薄膜电极。
(5)上述薄膜电极上刮涂导电碳浆后，放置在加热台上，加热至在100℃，保温固化15min，自然冷却，形成碳电极层，获得稳定的钙钛矿太阳能电池。
本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的am1.5g标准太阳光(强度为100mw/cm2)照射下测试j-v特征曲线，评价了光伏参数。该太阳能电池测得了短路电流密度为19.75ma/cm2，开路电压为928mv，填充因子为0.47，以及功率转换效率为8.61％。
实施例4
在湿度小于50％的自然空气条件下，采用简单的全溶液法逐层制备高稳定的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
本实施例中步骤(1)～(3)与实施例1的(1)～(3)相同操作，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层电极。
(4)上述薄膜电极上旋涂混合钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液。ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液是dmf以溶剂的制备混合溶液的，其中物质量分数x为0.15。旋转速率为3000rpm，旋涂时间为20s，放置在加热台上加热至90℃，保温晶化30min后，自然冷却，形成混合钙钛矿层，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/混合钙钛矿薄膜电极。
(5)上述薄膜电极上刮涂导电碳浆后，放置在加热台上，加热至在100℃，保温固化15min，自然冷却，形成碳电极层，获得稳定的钙钛矿太阳能电池。
本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的am1.5g标准太阳光(强度为100mw/cm2)照射下测试j-v特征曲线，评价了光伏参数。该太阳能电池测得了短路电流密度为19.35ma/cm2，开路电压为937mv，填充因子为0.46，以及功率转换效率为8.34％。
对比例
在湿度小于50％的自然空气条件下，采用简单的全溶液法逐层制备高稳定的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
该对比例中步骤(1)～(2)与实施例1的(1)～(2)相同操作，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层电极。
(3)上述薄膜电极上旋涂混合钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液。ch3nh3pb(i1-xbrx)3前驱液是dmf以溶剂的制备混合溶液的，其中物质量分数x为0.25。旋转速率为3000rpm，旋涂时间为20s，放置在加热台上加热至90℃，保温晶化30min后，自然冷却，形成混合钙钛矿层，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/混合钙钛矿薄膜电极。
(4)上述薄膜电极上滴加spiro-meotad基空穴传材料的氯苯溶液，旋转速率为4000rpm，旋涂时间为20s，获得fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/zro2介孔层/混合钙钛矿/spiro-meotad薄膜电极。
(6)上述薄膜电极朝下放置在镀膜淹板的槽中，镀膜淹板固定在真空镀膜机的镀膜腔内，关好镀膜腔门。抽真空至镀膜腔内压强达到4×10-2pa，打开加热开关，加热蒸发高纯度银，沉积80-150nm厚银薄膜。停止加热，泄压，打开镀膜腔门，拿到钙钛矿薄膜太阳能电池。
该对比例制备的钙钛矿太阳能电池在太阳光模拟器的am1.5g标准太阳光(强度为100mw/cm2)照射下测试j-v特征曲线，评价了光伏参数。该太阳能电池测得了短路电流密度为21.49ma/cm2，开路电压为781mv，填充因子为0.55，以及功率转换效率为9.23％。但是该电池特别不稳定，在自然空气条中放置24h，功率转换效率降低至7.31％，衰减幅度为初始的20.8％；经过72h后，功率转换效率降低至3.06％，衰减幅度为初始的66.8％；经过168h(一周)后，基本上测不出电流，器件报废了。
该对比例所制备的太阳能电池器件结构为fto导电玻璃/tio2致密层/tio2介孔层/混合钙钛矿/spiro-meotad/ag/。器件包含空穴传输层spiro-meotad和贵金属电极ag。目前，spiro-meotad价格比较贵，纯度为99.9％的1克1500元，再加添加剂和溶剂等，含有1克spiro-meotad溶液价格达到2200元。金或银电极的制备需要真空蒸镀工艺，条件苛刻、操作复杂。该对比例制备出的器件制备操作步骤复杂，成本高，并且得到的太阳能电池稳定性差、转换率低，不能很好的得到推广使用。
总而言之，通过对比实施例1-4和对比例可知，本发明提供钙钛矿太阳能电池具有低成本、高功率转换效率及稳定性强，及廉价制备方法。本发明的太阳能电池依次包括fto导电玻璃、tio2致密层、tio2介孔层、zro2介孔层层、钙钛矿活性层和碳电极。从经典的钙钛矿太阳能电池结构中抛弃了昂贵的空穴传输层和贵金属电极，并选用了价格低廉的疏水性碳电极。以br-掺杂的混合钙钛矿ch3nh3pb(i1-xbrx)3为活性材料，在自然空气条件下，采用简单的全溶液法逐层制备，钙钛矿材料渗透tio2和zro2双介孔层，并覆盖其表面，最终刮涂导电碳浆，低温固化获得太阳能电池器件。该方法制备的钙钛矿太阳能电池具有功率转换效率高，在自然空气条件下长期稳定，并且制备工艺简单和制造成本低廉的优势，可以满足大规模的的工业化生产要求。
综上所述，本发明还具有如下技术效果：
(1)本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有高功率转换效率和稳定性，并且制备方法简单和成本低廉等特征。本发明制备的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率达到8.34％以上。
(2)采用全部的溶液工艺制备钙钛矿太阳能电池，制备过程在自然空气气氛中完成，不需要手套箱，以及不需要其他特殊的保护措施。
(3)本发明制备的钙钛矿太阳能电池中不包含昂贵的空穴传输材料和金属电极，可以大幅度降低制造成本。
(4)本发明提供的技术方案在制备钙钛矿太阳能电池时，选用碳电极代替了金属电极。碳电极具有疏水性，钙钛矿太阳能电池在自然条件下工作时，提高器件抗蚀性，使其长期稳定工作。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。