本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种锂电池元件，具体地说，涉及一种锂电池用隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池由于能量密度高，循环寿命长等优点，被广泛应用于便携式电子设备、动力电池以及储能电池等领域。其主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着分隔正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极”。
目前，商品化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯和聚丙烯为材料的聚烯烃微孔膜单独或混合物组成。然而这些传统聚烯烃隔膜的熔点较低，采用这些传统的聚烯烃隔膜时，由于存在过充和大功率放电现象，会导致局部的隔膜温度过高以至于电池内部热收缩，造成电池正负极接触短路；另外，聚烯烃类隔膜本身对电解液润湿性较差，吸液率不高，从而影响电池的循环性能。
中国发明专利公告号为cn102529247b公开了一种无机/有机复合聚丙烯无纺布基锂电池隔膜及其制备方法。所述无机/有机复合多孔性锂电池隔膜，由基材层和设置在基材层表面的无机/有机复合多孔膜层构成，所述基材层为聚丙烯无纺布；所述无机/有机复合多孔膜层为含有无机纳米粒子和亲水剂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述无机纳米粒子为二氧化硅纳米粒子或偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子，上述发明无机/有机复合聚丙烯无纺布基锂电池隔膜在保证高离子电导率、优异电化学性能、
高机械强度以及低热收缩率的同时，降低锂电池隔膜的生产成本。但所述的隔膜材质，仅能起到阻隔电子的作用，无法实现与电解液中的锂离子相结合，其导离子特性必然会受到影响。
因此，开发一种具有更高的锂离子传导率，更优异的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性，反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性及更佳的机械性能的锂电池用隔膜势在必行。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种锂电池用隔膜及其制备方法，该制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备依赖性不大，适合工业化生产；通过所述制备方法制备得到的锂电池用隔膜克服了现有技术中传统隔膜材料存在的价格昂贵，熔点较低，对电解液润湿性较差，吸液率不高，影响电池的循环性能的缺陷，具有成本低廉、对电解液润湿性好、稳定性佳、耐高温性能优异、锂离子传导率大的优点。
本发明通过以下技术方案实现：一种锂电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ在氮气或惰性气体氛围下，将呋喃-2,3-二羧酸与丁二烯-2,2,5,5-d4砜加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，再向瓶中加入有机溶剂，在120-130℃下回流搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去溶剂，得到中间产物a。
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a、4,4'-二氨基二苯醚溶于高沸点溶剂中形成溶液，再向溶液中加入离子液体、1,4-萘醌，并置于高压反应釜中，后在200-210℃、压强保持在2-2.2mpa，搅拌反应5-7h，后于氮气氛围压强在1-1.2mpa，温度210-220℃下继续反应10-15h，后在水中沉出，用乙醇洗涤5-7遍，后置于真空干燥箱95-105℃下烘15-24小时，得到砜基聚醚类酰胺；
ⅲ将聚吡咯管分散于乙醇中，然后向其中加入2-氯丙烯酸乙酯、碱性催化剂，在室温下搅拌反应10-12小时，后抽滤，并用二氯甲烷洗3-5遍，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到表面修饰聚吡咯管；
ⅳ将经过步骤ⅱ制备得到的砜基聚醚类酰胺、3-(3-苯氨基磺酰苯)丙烯酸、经过步骤ⅲ制备得到的表面修饰聚吡咯管、乙烯基-poss、2-三氟甲基丙烯腈、纳米碳酸钙、聚乙烯亚胺、引发剂混合均匀，经熔挤和热定型工艺最终获得复合膜；
ⅴ将步骤ⅳ制得的复合膜浸泡在50-60℃下质量分数为10-15％的盐酸溶液中50-60小时，后用水冲洗膜至洗脱液呈中性，再将其浸泡在50-60℃下质量分数为10-20％的氯化锂溶液中30-40小时进行离子交换，之后取出用去离子水洗3-5次，再放入80-90℃的真空干燥箱烘6-8小时。
优选地，步骤ⅰ中所述呋喃-2,3-二羧酸、丁二烯-2,2,5,5-d4砜、有机溶剂的质量比为1.32:1:(5-8)。
较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种；所述有机溶剂选自乙腈、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或几种。
优选地，步骤ⅱ中所述中间产物a、4,4'-二氨基二苯醚、高沸点溶剂、离子液体、1,4-萘醌的质量比为1.37:1:(5-8):(0.5-0.8):(0.1-0.3)。
较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述离子液体选自四丁基溴化胺、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、n-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或几种。
优选地，步骤ⅲ中所述聚吡咯管、乙醇、2-氯丙烯酸乙酯、碱性催化剂的质量比为(3-4):(10-15):1:(0.3-0.5)。
较佳地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠中的一种几种。
优选地，步骤ⅳ中所述砜基聚醚类酰胺、3-(3-苯氨基磺酰苯)丙烯酸、表面修饰聚吡咯管、乙烯基-poss、2-三氟甲基丙烯腈、纳米碳酸钙、聚乙烯亚胺、引发剂的质量比为2:1:0.5:0.3:1:0.1:0.3:(0.03-0.05)。
较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
较佳地，所述熔挤工艺温度为290-350℃，热定型工艺的温度为180-240℃，定型时间为40-50min。
优选地，步骤ⅴ中所述复合膜、盐酸溶液、氯化锂溶液的质量比为1:(30-40):(50-60)。
一种锂电池用隔膜，使用如上所述的锂电池用隔膜的制备方法制备得到。
一种锂电池，采用所述锂电池用隔膜作为隔膜。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1)本发明提供的锂电池用隔膜，制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备依赖性不大，适合工业化生产。
2)本发明提供的锂电池用隔膜，克服了现有技术中传统隔膜材料存在的价格昂贵，熔点较低，对电解液润湿性较差，吸液率不高，影响电池的循环性能的缺陷，具有成本低廉、对电解液润湿性好、稳定性佳、耐高温性能优异、锂离子传导率大的优点。
3)本发明提供的锂电池用隔膜，采用含砜基聚芳醚结构聚酰胺聚合物与单体混合后，再发生加成聚合反应，形成三维网络结构，有利于提高膜的稳定性、力学性能和耐候性。通过聚合引入poss、聚吡咯管结构，且再聚吡咯管表面改性使其荷正电，形成特定的锂离子通道，有利于锂离子的传导，另外隔膜中引入聚乙烯亚胺，其具有阳电荷特征，能为正电锂离子提供自由通道，另外其具有较好的亲润性，有利于膜反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性，其次，加入后有利于各成分之间通过桥架相互作用，形成结构紧凑，机械力学性能、耐高温性能、稳定性优异的锂离子隔膜。
4)本发明提供的锂电池用隔膜，通过分子链上的羧基发生离子交换引入锂离子，形成锂离子聚合物，有利于进一步提高隔膜的锂离子传导能力。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的所述聚吡咯管为预先制备，制备方法参考：彭颖静，聚吡咯纳米管pt基纳米复合材料的制备及其催化性能的研究，苏州大学，2013；其他原料购自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
实施例1
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ在氮气氛围下，将呋喃-2,3-二羧酸13.2g与丁二烯-2,2,5,5-d4砜10g加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，再向瓶中加入乙腈50g，在120℃下回流搅拌反应4小时，后旋蒸除去乙腈，得到中间产物a；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a13.7g、4,4'-二氨基二苯醚10g溶于二甲亚砜50g中形成溶液，再向溶液中加入四丁基溴化胺5g、1,4-萘醌1g，并置于高压反应釜中，后在200℃、压强保持在2mpa，搅拌反应5h，后于氮气氛围压强在1mpa，温度210℃下继续反应10h，后在水中沉出，用乙醇洗涤5遍，后置于真空干燥箱95℃下烘15小时，得到砜基聚醚类酰胺；
ⅲ将聚吡咯管30g分散于乙醇100g中，然后向其中加入2-氯丙烯酸乙酯10g、氢氧化钠3g，在室温下搅拌反应10小时，后抽滤，并用二氯甲烷洗3遍，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到表面修饰聚吡咯管；
ⅳ将经过步骤ⅱ制备得到的砜基聚醚类酰胺20g、3-(3-苯氨基磺酰苯)丙烯酸10g、经过步骤ⅲ制备得到的表面修饰聚吡咯管5g、乙烯基-poss3g、2-三氟甲基丙烯腈10g、纳米碳酸钙1g、聚乙烯亚胺3g、偶氮二异丁腈0.3g混合均匀，经熔挤和热定型工艺最终获得复合膜；所述熔挤工艺温度为290℃，热定型工艺的温度为180℃，定型时间为40min。
ⅴ将步骤ⅳ制得的复合膜20g浸泡在50℃下质量分数为10％的盐酸溶液600g中50小时，后用水冲洗膜至洗脱液呈中性，再将其浸泡在50℃下质量分数为10％的氯化锂溶液1000g中30小时进行离子交换，之后取出用去离子水洗3次，再放入80℃的真空干燥箱烘6小时。
一种锂电池用隔膜，使用如上所述的锂电池用隔膜的制备方法制备得到。
一种锂电池，采用所述锂电池用隔膜作为隔膜。
使用上述方法制得的锂电池用隔膜，经检测，其表面锂离子电导率为7.9×10-3s·cm-1。
实施例2
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ在氦气氛围下，将呋喃-2,3-二羧酸13.2g与丁二烯-2,2,5,5-d4砜10g加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，再向瓶中加入丙酮60g，在122℃下回流搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去丙酮，得到中间产物a；
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a13.7g、4,4'-二氨基二苯醚10g溶于n,n-二甲基甲酰胺60g中形成溶液，再向溶液中加入溴化1-丁基-3-甲基咪唑6g、1,4-萘醌1.5g，并置于高压反应釜中，后在202℃、压强保持在2.1mpa，搅拌反应5.5h，后于氮气氛围压强在1.1mpa，温度212℃下继续反应11h，后在水中沉出，用乙醇洗涤6遍，后置于真空干燥箱98℃下烘16小时，得到砜基聚醚类酰胺；
ⅲ将聚吡咯管32g分散于乙醇120g中，然后向其中加入2-氯丙烯酸乙酯10g、碳酸钾3.5g，在室温下搅拌反应10.5小时，后抽滤，并用二氯甲烷洗4遍，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到表面修饰聚吡咯管；
ⅳ将经过步骤ⅱ制备得到的砜基聚醚类酰胺20g、3-(3-苯氨基磺酰苯)丙烯酸10g、经过步骤ⅲ制备得到的表面修饰聚吡咯管5g、乙烯基-poss3g、2-三氟甲基丙烯腈10g、纳米碳酸钙1g、聚乙烯亚胺3g、偶氮二异庚腈0.35g混合均匀，经熔挤和热定型工艺最终获得复合膜；所述熔挤工艺温度为300℃，热定型工艺的温度为200℃，定型时间为43min。
ⅴ将步骤ⅳ制得的复合膜20g浸泡在53℃下质量分数为12％的盐酸溶液650g中53小时，后用水冲洗膜至洗脱液呈中性，再将其浸泡在54℃下质量分数为14％的氯化锂溶液1080g中34小时进行离子交换，之后取出用去离子水洗4次，再放入84℃的真空干燥箱烘6.5小时。
一种锂电池用隔膜，使用如上所述的锂电池用隔膜的制备方法制备得到。
一种锂电池，采用所述锂电池用隔膜作为隔膜。
使用上述方法制得的锂电池用隔膜，经检测，其表面锂离子电导率为8.3×10-3s·cm-1。
实施例3
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ在氖气氛围下，将呋喃-2,3-二羧酸13.2g与丁二烯-2,2,5,5-d4砜10g加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，再向瓶中加入乙酸乙酯65g，在125℃下回流搅拌反应5小时，后旋蒸除去乙酸乙酯，得到中间产物a。
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a13.7g、4,4'-二氨基二苯醚10g溶于n-甲基吡咯烷酮70g中形成溶液，再向溶液中加入n-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐7g、1,4-萘醌2g，并置于高压反应釜中，后在205℃、压强保持在2.2mpa，搅拌反应6.1h，后于氮气氛围压强在1.2mpa，温度216℃下继续反应13h，后在水中沉出，用乙醇洗涤6遍，后置于真空干燥箱100℃下烘19小时，得到砜基聚醚类酰胺；
ⅲ将聚吡咯管36g分散于乙醇132g中，然后向其中加入2-氯丙烯酸乙酯10g、氢氧化钾4.2g，在室温下搅拌反应11.2小时，后抽滤，并用二氯甲烷洗5遍，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到表面修饰聚吡咯管；
ⅳ将经过步骤ⅱ制备得到的砜基聚醚类酰胺20g、3-(3-苯氨基磺酰苯)丙烯酸10g、经过步骤ⅲ制备得到的表面修饰聚吡咯管5g、乙烯基-poss3g、2-三氟甲基丙烯腈10g、纳米碳酸钙1g、聚乙烯亚胺3g、偶氮二异庚腈0.42g混合均匀，经熔挤和热定型工艺最终获得复合膜；所述熔挤工艺温度为320℃，热定型工艺的温度为220℃，定型时间为46min；
ⅴ将步骤ⅳ制得的复合膜20g浸泡在57℃下质量分数为13％的盐酸溶液740g中57小时，后用水冲洗膜至洗脱液呈中性，再将其浸泡在56℃下质量分数为17％的氯化锂溶液1120g中37小时进行离子交换，之后取出用去离子水洗5次，再放入86℃的真空干燥箱烘7小时。
一种锂电池用隔膜，使用如上所述的锂电池用隔膜的制备方法制备得到。
一种锂电池，采用所述锂电池用隔膜作为隔膜。
使用上述方法制得的锂电池用隔膜，经检测，其表面锂离子电导率为8.6×10-3s·cm-1。
实施例4
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ在氩气氛围下，将呋喃-2,3-二羧酸13.2g与丁二烯-2,2,5,5-d4砜10g加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，再向瓶中加入四氢呋喃75g，在128℃下回流搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到中间产物a。
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a13.7g、4,4'-二氨基二苯醚10g溶于二甲亚砜75g中形成溶液，再向溶液中加入四丁基溴化胺7.5g、1,4-萘醌2.5g，并置于高压反应釜中，后在208℃、压强保持在2.2mpa，搅拌反应6.5h，后于氮气氛围压强在1.2mpa，温度218℃下继续反应14.5h，后在水中沉出，用乙醇洗涤7遍，后置于真空干燥箱103℃下烘23小时，得到砜基聚醚类酰胺；
ⅲ将聚吡咯管38g分散于乙醇145g中，然后向其中加入2-氯丙烯酸乙酯10g、碱性催化剂4.8g，在室温下搅拌反应11.5小时，后抽滤，并用二氯甲烷洗5遍，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到表面修饰聚吡咯管；所述碱性催化剂是氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠按质量比1:2:2:3混合而成的混合物；
ⅳ将经过步骤ⅱ制备得到的砜基聚醚类酰胺20g、3-(3-苯氨基磺酰苯)丙烯酸10g、经过步骤ⅲ制备得到的表面修饰聚吡咯管5g、乙烯基-poss3g、2-三氟甲基丙烯腈10g、纳米碳酸钙1g、聚乙烯亚胺3g、引发剂0.45g混合均匀，经熔挤和热定型工艺最终获得复合膜；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比1:3混合而成的混合物；所述熔挤工艺温度为340℃，热定型工艺的温度为230℃，定型时间为48min；
ⅴ将步骤ⅳ制得的复合膜20g浸泡在58℃下质量分数为14％的盐酸溶液760g中58小时，后用水冲洗膜至洗脱液呈中性，再将其浸泡在58℃下质量分数为19％的氯化锂溶液1150g中39小时进行离子交换，之后取出用去离子水洗5次，再放入88℃的真空干燥箱烘7.5小时。
一种锂电池用隔膜，使用如上所述的锂电池用隔膜的制备方法制备得到。
一种锂电池，采用所述锂电池用隔膜作为隔膜。
使用上述方法制得的锂电池用隔膜，经检测，其表面锂离子电导率为8.9×10-3s·cm-1。
实施例5
一种锂电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ在氮气氛围下，将呋喃-2,3-二羧酸13.2g与丁二烯-2,2,5,5-d4砜10g加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器的三口瓶中，再向瓶中加入四氢呋喃80g，在130℃下回流搅拌反应6小时，后旋蒸除去四氢呋喃，得到中间产物a。
ⅱ将经过步骤ⅰ制备得到的中间产物a13.7g、4,4'-二氨基二苯醚10g溶于n,n-二甲基甲酰胺80g中形成溶液，再向溶液中加入离子液体8g、1,4-萘醌3g，并置于高压反应釜中，后在210℃、压强保持在2.2mpa，搅拌反应7h，后于氮气氛围压强在1.2mpa，温度220℃下继续反应15h，后在水中沉出，用乙醇洗涤7遍，后置于真空干燥箱105℃下烘24小时，得到砜基聚醚类酰胺；所述离子液体是四丁基溴化胺、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、n-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐按质量比2:1:3混合而成的混合物；
ⅲ将聚吡咯管40g分散于乙醇150g中，然后向其中加入2-氯丙烯酸乙酯10g、碳酸钠5g，在室温下搅拌反应12小时，后抽滤，并用二氯甲烷洗5遍，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到表面修饰聚吡咯管；
ⅳ将经过步骤ⅱ制备得到的砜基聚醚类酰胺20g、3-(3-苯氨基磺酰苯)丙烯酸10g、经过步骤ⅲ制备得到的表面修饰聚吡咯管5g、乙烯基-poss3g、2-三氟甲基丙烯腈10g、纳米碳酸钙1g、聚乙烯亚胺3g、偶氮二异丁腈0.5g混合均匀，经熔挤和热定型工艺最终获得复合膜；所述熔挤工艺温度为350℃，热定型工艺的温度为240℃，定型时间为50min；
ⅴ将步骤ⅳ制得的复合膜20g浸泡在60℃下质量分数为15％的盐酸溶液800g中60小时，后用水冲洗膜至洗脱液呈中性，再将其浸泡在60℃下质量分数为20％的氯化锂溶液1200g中40小时进行离子交换，之后取出用去离子水洗5次，再放入90℃的真空干燥箱烘8小时。
一种锂电池用隔膜，使用如上所述的锂电池用隔膜的制备方法制备得到。
一种锂电池，采用所述锂电池用隔膜作为隔膜。
使用上述方法制得的锂电池用隔膜，经检测，其表面锂离子电导率为9.3×10-3s·cm-1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。