锂离子电池、负极极片及元素掺杂碳纳米管的制备方法与流程

本发明涉及到锂离子电池领域，特别是涉及到锂离子电池、负极极片及元素掺杂碳纳米管的制备方法。
背景技术：
目前动力电池常用的新型导电剂中，碳纳米管和石墨烯成为目前关注的焦点。其中石墨烯作为二维材料可以在负极中与活性材料构建成“点-面接触模式”，同时石墨烯比表面积大、导电、热性能优异，被认为是非常有潜力的新型导电材料。但是在大倍率下，石墨烯的片层结构会阻碍离子的传输，造成电芯的极化增大，使电芯的温升及电化学性能衰减较严重。相比而言，碳纳米管作为一维材料，具有优异的导电性和力学性能，其加入到负极中可以搭建起优异的远程导电网络，当活性材料在循环中发生碎裂时碳纳米管仍可连接活性材料形成导电网络，提高电芯的循环性能。同时在大倍率下碳纳米管并不会阻碍离子传输，可显著提高电芯的性能。但碳纳米管的亲水性较差，以至于其在负极中的分散较差，易发生团聚，对其在负极中构建导电网络和在制浆和涂布峰加工过程中造成严重的影响。现有技术是将碳纳米管通过分散剂的作用下制备成导电浆料，但这种方法制备过程复杂耗时时间长，降低产能，同时由于制备的导电浆料中含有的碳纳米管的含量较低，在制备浆料的过程中会造成固含量低，影响极片的制备以及后期的电芯性能评估。为使碳纳米管在导电浆料中均匀的分散，多采用分散剂，如pvp等，但该分散剂对电芯属于“杂质”，对电芯性能的影响未知，需评估。技术实现要素：本发明的主要目的为提供一种锂离子电池、负极极片及元素掺杂碳纳米管的制备方法，实现锂离子电池的导电性好、能量密度高，同时，显著提高碳纳米管在负极中的分散性。本发明提出一种元素掺杂碳纳米管的制备方法，包括，将碳纳米管与硼源、硫源和氮源中一种或几种按指定比例混合后，在指定超声时间进行超声处理，得到混合液体；将混合液体在第一指定温度、第一指定时间进行干燥，得到干燥混合物；将干燥混合物在保护气体保护下，以指定升温速率升温至第二指定温度，保温第二指定时间后，自然冷却至室温，得到粗产物；将粗产物用去离子水清洗指定次数后，在第三指定温度、第三指定时间进行干燥后，得到元素掺杂碳纳米管。进一步地，指定比例包括质量比为1：(0.5～10)；指定超声时间包括1～5h。进一步地，第一指定温度包括80～100℃；第一指定时间包括12～24h。进一步低，保护气体包括氩气、氮气和氨气中一种或几种；指定升温速率包括2～10℃/min。进一步地，第二指定温度包括600～800℃；第二指定时间包括1～4h。进一步地，硼源包括硼酸，硫源包括硫酸镁，氮源包括硝酸。进一步地，指定次数包括5～8次；第三指定温度包括80～100℃；第三指定时间包括12～24h。本发明还提供一种负极极片，包括上述元素掺杂碳纳米管，元素掺杂碳纳米管在制备负极极片的浆料中的含量包括0.02％～0.1％。进一步地，负极材料包括石墨、纳米硅和硅氧化物中的一种或几种。本发明还提供一种锂离子电池，包括上述负极极片。。本发明的有益效果在于，通过在碳纳米管表面掺杂氮、硼、硫元素，增加碳纳米管表面的缺陷来增加接收电子的空穴，从而进一步提高碳纳米管的导电性，以减少碳纳米管在电芯中的使用量来进一步提高电芯的能量密度。同时具有优异导电性的碳纳米管在负极活性材料之间搭建起长程导电网络，当负极活性材料在循环过程中发生碎裂时依然可以导通电子，尤其适合纳米硅和硅氧化物等在循环过程中膨胀较大的负极，提高该类电芯的长循环性能。通过元素掺杂可以提高碳纳米管的亲水性，显著提高碳纳米管在负极中的分散性，使加工工艺简单，提高产能，适合大规模商业化生产。附图说明图1本发明一实施例元素掺杂碳纳米管的制备方法的步骤示意图。本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供一种元素掺杂碳纳米管的制备方法，元素包括硫元素、硼元素和氮元素中一种或几种。参照图1，本发明一实施例元素掺杂碳纳米管导电剂的制备方法，包括:s1：将碳纳米管与硼源、硫源和氮源中一种或几种按指定比例混合后，在指定超声时间进行超声处理，得到混合液体。本实施例中，硼源包括硼酸；硫源包括硫酸镁和硫脲一种或几种，优选为硫酸镁；氮源包括硝酸、氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中一种或几种，优选为硝酸；指定比例包括质量比为1：(0.5～10)；指定超声时间包括1～5h。本实施例利用硼、氮、硫元素掺杂碳纳米管以提高碳纳米管的亲水性；同时，利用超声波在液体中的分散效应，使液体产生空化作用，从而使液体中的碳纳米管粒子破碎，减少碳纳米管的团聚，同时使得硼源、硫源和氮源中一种或几种在溶液中分散均匀，利于反应充分。s2：将混合液体在第一指定温度、第一指定时间进行干燥，得到干燥混合物。本实施例的第一指定温度包括80～100℃，第一指定时间包括12～24h。本实施例通过干燥处理，去除大量水分，以避免水分对下一步高温反应的不利影响。s3：将干燥混合物在保护气体保护下，以指定升温速率升温至第二指定温度，保温第二指定时间后，自然冷却至室温，得到粗产物。本实施例保护气体包括氩气、氮气和氨气中一种或几种，指定升温速率包括2～10℃/min，第二指定温度包括600～800℃，第二指定时间包括1～4h。本实施例采用保护气体保护，防止元素氧化，同时采用高温保温使反应充分。s4：将粗产物用去离子水清洗指定次数后，在第三指定温度、第三指定时间进行干燥后，得到元素掺杂碳纳米管。本实施例指定次数包括5～8次；第三指定温度包括80～100℃；第三时间包括12～24h。本实施例通过水洗去除杂质，再通过干燥去除水分。通过在碳纳米管表面掺杂氮、硼、硫元素，增加碳纳米管表面的缺陷来增加接收电子的空穴，从而进一步提高碳纳米管的导电性，以减少碳纳米管在电芯中的使用量来进一步提高电芯的能量密度。本发明还提供一种负极极片，包括上述的元素掺杂碳纳米管；元素掺杂碳纳米管在制备负极极片的浆料中的含量包括0.02％～0.1％。本实施例的负极极片还包括负极材料、粘结剂和水；负极材料包括石墨、纳米硅和硅氧化物。本实施例利用元素掺杂碳纳米管亲水性，从而显著提高碳纳米管在负极中的分散性；同时，利用纳米硅和硅氧化物等在循环过程中膨胀较大的负极，提高电芯的长循环性能。本发明还提供一种锂离子电池，包括上述负极极片。本发明一实施例的锂离子电池的制备过程如下：将碳纳米管：硼酸、硫酸镁和硝酸中一种或几种的质量比为1：(0.5～10)混合，超声1～5h后，得到混合液体；将混合液体在80～100℃的温度下干燥12～24h，得到干燥混合物；将干燥混合物在管式炉中在保护气体保护下，以2～10℃/min的升温速率升温至600～800℃，保温1～4h后自然冷却至室温，得到粗产物；将粗产物用去离子水清洗5～8次后，80～100℃干燥12～24h，得到元素掺杂碳纳米管；将元素掺杂碳纳米管粉末直接加入到负极材料中进行搅拌，其中元素掺杂碳纳米管在制备负极极片的浆料中的用量为0.02％～0.1％，搅拌后用转移涂布机进行涂布，涂布后得到负极极片；将负极极片进行分条、裁片，得到符合电芯加工长度和宽度的负极极片，将该负极极片与正极极片(正极活性材料ncm523：导电剂：粘结剂＝93:3:5)进行卷绕、装配、注液等过程，制成初始电芯，对该初始电芯进行化成、容量，最终制成成品电芯，电芯容量2ah。实施例1将50g碳纳米管和1000g硝酸溶液(硝酸浓度50％)混合，超声1h后，得到混合液体；将混合液体在80℃的温度下干燥24h，得到干燥混合物；将干燥混合物在管式炉中在氩气保护下，以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h后自然冷却至室温，得到粗产物；将粗产物用去离子水清洗5次后，80℃干燥24h，得到氮元素掺杂碳纳米管；将氮元素掺杂碳纳米管粉末直接加入到石墨中进行搅拌，其中石墨：氮元素掺杂碳纳米管：粘结剂＝95.9：0.1：4，搅拌后浆料固含量为55％，粘度为4000cp，用转移涂布机进行涂布，涂布后得到负极极片；将负极极片进行分条、裁片，得到符合电芯加工长度和宽度的负极极片，将负极极片与正极极片(正极活性材料ncm523：导电剂：粘结剂＝93:3:5)进行卷绕、装配、注液等过程，制成初始电芯，对该初始电芯进行化成、容量，最终制成成品电芯a，电芯容量2ah。实施例2将50g碳纳米管和500g硼酸溶液(硼酸浓度70％)混合，超声3h后，得到混合液体；将混合液体在90℃的温度下干燥18h，得到干燥混合物；将干燥混合物在管式炉中在氮气和氨气混合气的保护下，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h后，自然冷却至室温，得到粗产物；将粗产物用去离子水清洗6次后，90℃干燥18h，得到硼元素掺杂碳纳米管；将硼元素掺杂碳纳米管粉末直接加入到单质硅材料中进行搅拌，其中纳米硅：硼元素掺杂碳纳米管：粘结剂＝95.92：0.08：4，搅拌后浆料固含量为57％，粘度为3800cp，用转移涂布机进行涂布，涂布后得到负极极片；将负极极片进行分条、裁片，得到符合电芯加工长度和宽度的负极极片，将该负极极片与对正极极片(正极活性材料ncm523：导电剂：粘结剂＝93:3:5)进行卷绕、装配、注液等过程，制成初始电芯，对该初始电芯进行化成、容量，最终制成成品电芯b，电芯容量2ah。实施例3将50g碳纳米管加入到500g硼酸溶液(硼酸浓度70％)和250g硫酸镁溶液(硫酸镁溶液浓度10％)混合，超声5h后，得到混合液体；将混合液体在100℃的温度下干燥12h，得到干燥混合物；将干燥混合物在管式炉中在氮气的保护下，以6℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h后，自然冷却至室温，得到粗产物；将粗产物用去离子水清洗8次后，100℃干燥12h，得到硼和硫元素掺杂碳纳米管；将硼和硫元素掺杂碳纳米管粉末直接加入到sio中进行搅拌，其中sio：硼和硫元素掺杂碳纳米管：粘结剂＝95.98：0.02：4，搅拌后浆料固含量为60％，粘度为3500cp，用转移涂布机进行涂布，涂布后得到负极极片；将负极极片进行分条、裁片，得到符合电芯加工长度和宽度的负极极片，将负极极片与正极极片(正极活性材料ncm523：导电剂：粘结剂＝93:3:5)进行卷绕、装配、注液等过程，制成初始电芯，对该初始电芯进行化成、容量，最终制成成品电芯c，电芯容量2ah。实施例4将50g碳纳米管加入到1000g硼酸、硝酸和硫酸镁混合液中，其中硼酸浓度20％，硝酸浓度10％，硫酸镁浓度20％，超声2.5h后，得到混合液体；将混合液体在100℃的温度下干燥24h，得到干燥混合物；将干燥混合物在管式炉中在氮气和氨气混合气的保护下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h后，自然冷却至室温，得到粗产物；将粗产物用去离子水清洗8次后，100℃干燥24h，得到硼、氮和硫元素掺杂碳纳米管；将硼、氮和硫元素掺杂碳纳米管粉末直接加入到sio2中进行搅拌，其中sio2：硼、氮和硫掺杂碳纳米管：粘结剂＝95.97：0.03：4，搅拌后浆料固含量为53％，粘度为3500cp，用转移涂布机进行涂布，涂布后得到负极极片；将负极极片进行分条、裁片，得到符合电芯加工长度和宽度的负极极片，将该负极极片与正极极片(正极活性材料ncm523：导电剂：粘结剂＝93:3:5)进行卷绕、装配、注液等过程，制成初始电芯，对该初始电芯进行化成、容量，最终制成成品电芯d，电芯容量2ah。对比例1将碳纳米管粉末直接加入到石墨中进行搅拌，其中石墨：碳纳米管：粘结剂＝95.9：0.1：4，搅拌后浆料固含量为40％，粘度为4500cp，用转移涂布机进行涂布，涂布后得到负极极片；将负极极片进行分条、裁片，得到符合电芯加工长度和宽度的负极极片，将该负极极片与正极极片(正极活性材料ncm523：导电剂：粘结剂＝93:3:5)进行卷绕、装配、注液等过程，制成初始电芯，对该初始电芯进行化成、容量，最终制成成品电芯e，电芯容量2ah。对比例2将碳纳米管粉末直接加入到负极单质硅中进行搅拌，其中纳米硅：碳纳米管：粘结剂＝95.9：0.1：4，搅拌后浆料固含量为34％，粘度为4300cp，用转移涂布机进行涂布，涂布后得到负极极片；将负极极片进行分条、裁片，得到符合电芯加工长度和宽度的负极极片，将该负极极片与正极极片(正极活性材料ncm523：导电剂：粘结剂＝93:3:5)进行卷绕、装配、注液等过程，制成初始电芯，对该初始电芯进行化成、容量，最终制成成品电芯f，电芯容量2ah。对比例3将碳纳米管粉末直接加入到负极sio中进行搅拌，其中sio：碳纳米管：粘结剂＝95.9：0.1：4，搅拌后浆料固含量为37％，粘度为4200cp，可用转移涂布机进行涂布，涂布后得到含碳纳米管的负极极片；将负极极片进行分条、裁片，得到符合电芯加工长度和宽度的负极极片，将该负极极片与正极极片(正极活性材料ncm523：导电剂：粘结剂＝93:3:5)进行卷绕、装配、注液等过程，制成初始电芯，对该初始电芯进行化成、容量，最终制成成品电芯g，电芯容量2ah。对比例4将导电炭黑粉末直接加入到负极sio2中进行搅拌，其中sio2：导电炭黑：粘结剂＝93：3：4，搅拌后浆料固含量为50％，粘度为3700cp，用转移涂布机进行涂布，涂布后得到负极极片；将负极极片进行分条、裁片，得到符合电芯加工长度和宽度的负极极片，将该负极极片与正极极片(正极活性材料ncm523：导电剂：粘结剂＝93:3:5)进行卷绕、装配、注液等过程，制成初始电芯，对该初始电芯进行化成、容量，最终制成成品电芯h，电芯容量2ah。实施例1-4与对比例1-4的电芯的电化学测试：将实施例1-4与对比例1-4制成的电芯置于25℃恒温房中，用电池充放电检测设备cts-5v/10a上进行充放电测试，电压范围2.8～4.3v。在对比例1-4中直接加入未处理的碳纳米管，在搅拌出料时出现浆料的固含低的现象，即表明浆料中水含量高，在涂布过程中出现极片开裂或者极片过湿粘辊的问题，最终导致极片的良品率低。收集实施例和对比例辊压后的负极极片，裁剪成面积为1540.25mm2的圆片30片，在真空烘箱中85℃烘烤8h后，在accfilm膜片测试仪上测量极片的膜片电阻，其原理为测试碳膜和铜箔构成电池电极的导电性，模拟电极工作状态，在电流回路方向，采用四端子测试原理直接测试导通电阻。表1电芯电化学测试数据膜片电阻(mω)25℃循环1000圈放电容量保持率实施例11.292％实施例24.575％实施例34.780％实施例44.683％对比例15.285％对比例210.450％对比例311.265％对比例46.270％以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12