一种多孔硬碳负极材料、其制备方法及锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，是涉及一种多孔硬碳负极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术

随着信息时代的巨大进步和快速发展，多功能便携式电子设备、电动汽车、飞行器、人造助力等设备对储能材料提出了更高的要求。因此，研发高比容量、高倍率、高安全性等新型锂电池电极材料已经迫在眉睫。

目前，传统碳负极材料主要有人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳等，其中硬碳为难石墨化碳，具有无规排序，结构稳定且充放电循环寿命长，安全性能更好等优点，能够克服石墨化碳充电成锂化石墨反应活性高，一旦发生内短路会引起严重放热反应，甚至产生爆炸的风险。

但是，现有技术中的硬碳负极材料还存在容量低(200～400mah/g)、首次效率低(40～80％)、快速嵌/脱锂能力较低等缺点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多孔硬碳负极材料、其制备方法及锂离子电池，采用本发明提供的制备方法得到的多孔硬碳负极材料孔隙分布均匀、细腻，具有较高的比容量和首次效率，及快速充放电能力。

本发明提供了一种多孔硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将纳米材料、溶剂和炭质前驱体混合，再蒸发去除溶剂，得到纳米材料和炭质前驱体的混合物；

b)将步骤a)得到的混合物依次进行固化，炭化处理，破碎、分级，刻蚀和高温调质，得到高温调质后的粉料；

c)将步骤b)得到的粉料进行包覆，得到多孔硬碳负极材料。

优选的，步骤a)中所述纳米材料包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和碳酸钙的纳米粉体、溶胶中的一种或多种。

优选的，步骤a)中所述炭质前驱体包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚甲醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、丙烯酸树脂和沥青中的一种或多种。

优选的，步骤a)中所述混合的过程具体为：

将纳米材料分散在溶剂中，形成纳米材料分散液，再加入炭质前驱体均匀混合，得到纳米材料分散液和炭质前驱体的混合物；

所述纳米材料、溶剂和炭质前驱体的质量比为1：(0～10)：(5～25)。

优选的，步骤b)中所述固化的方式为真空/压力固化，具体过程为：

持续抽真空保持真空度为-0.099mpa～-0.080mpa，按升温速率1℃/min～3℃/min，升温至40℃～130℃保温30min～120min，然后停止抽真空，充入氮气加压，压力为0.05mpa～20mpa，再按0.1℃/min～1℃/min，升温至120℃～200℃保温4h～10h，最后自然降温完成固化过程。

优选的，步骤b)中所述炭化处理的温度为350℃～1500℃，升温速率为0.05℃/min～5℃/min，压力为-0.099～0mpa，保温时间为2h～10h。

优选的，步骤b)中所述破碎、分级的粒度要求为：

d10≥3μm，d50≥10μm～25μm，d90≤50μm，d99≤90μm。

优选的，步骤b)中所述刻蚀过程所用的刻蚀剂包括hcl、h2so4、hno3和hf中的一种或多种。

优选的，步骤b)中所述高温调质的温度为900℃～2000℃，压力为-0.099mpa～0mpa，时间为2h～10h。

优选的，步骤c)中所述包覆的方式为沥青树脂包覆或气相碳沉积包覆；包覆量为0.5％～8％。

本发明还提供了一种多孔硬碳负极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种多孔硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将纳米材料、溶剂和炭质前驱体混合，再蒸发去除溶剂，得到纳米材料和炭质前驱体的混合物；b)将步骤a)得到的混合物依次进行固化，炭化处理，破碎、分级，刻蚀和高温调质，得到高温调质后的粉料；c)将步骤b)得到的粉料进行包覆，得到多孔硬碳负极材料。与现有技术相比，本发明以纳米材料和炭质前驱体为原材料，采用特定工艺步骤，优化了微纳孔的分布，同时建立了锂离子输送通道，获得的多孔硬碳负极材料孔隙分布均匀、细腻，具有较高的比容量和首次效率，及快速充放电能力。实验结果表明，本发明提供的多孔硬碳负极材料具有多孔结构，孔径为0.1nm～50nm，孔隙率为1％～50％，002晶面的层间距在0.34nm～0.45nm，粒度范围为0.5μm～100μm，比表面积为2m²/g～20m²/g，碳含量在99.7％以上；同时，本发明提供的多孔硬碳负极材料在锂离子电池中的比容量能够达到450mah/g，首次效率在84％以上。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单、实施性强，适于大规模工业应用。

附图说明

图1为本发明实施例提供的硬碳负极材料的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例1提供的硬碳负极材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例4提供的锂离子电池的循环性能曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种多孔硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将纳米材料、溶剂和炭质前驱体混合，再蒸发去除溶剂，得到纳米材料和炭质前驱体的混合物；

b)将步骤a)得到的混合物依次进行固化，炭化处理，破碎、分级，刻蚀和高温调质，得到高温调质后的粉料；

c)将步骤b)得到的粉料进行包覆，得到多孔硬碳负极材料。

本发明首先将纳米材料、溶剂和炭质前驱体混合，再蒸发去除溶剂，得到纳米材料和炭质前驱体的混合物。在本发明中，所述纳米材料优选包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和碳酸钙的纳米粉体、溶胶中的一种或多种，具体包括二氧化硅纳米粉体、二氧化钛纳米粉体、氧化铝纳米粉体和碳酸钙纳米粉体、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶和碳酸钙溶胶中的一种或多种，更优选为二氧化硅纳米粉体和/或二氧化硅溶胶。本发明对所述纳米材料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品及自制品均可。在本发明中，所述纳米材料能够起到造孔作用，并且通过特定制备工艺能够使产品孔隙分布均匀、细腻，从而提高产品的比容量。

在本发明中，所述溶剂优选包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为水。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的去离子水、蒸馏水及上述甲醇、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯和四氢呋喃的市售商品即可。

在本发明中，所述炭质前驱体优选包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚甲醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、丙烯酸树脂和沥青中的一种或多种，更优选为酚醛树脂和/或环氧树脂。本发明对所述炭质前驱体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚甲醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、丙烯酸树脂和沥青的市售商品即可。

在本发明中，所述混合的过程优选具体为：

将纳米材料分散在溶剂中，形成纳米材料分散液，再加入炭质前驱体均匀混合，得到纳米材料分散液和炭质前驱体的混合物。本发明首先将纳米材料分散在溶剂中形成纳米材料分散液，再将所述纳米材料分散液与炭质前驱体混合，能够保证纳米材料与炭质前驱体混合均匀。在本发明中，所述纳米材料、溶剂和炭质前驱体的质量比优选为1：(0～8)：(5～25)，更优选为1：(2.5～5)：(10～25)。

在本发明中，所述蒸发去除溶剂的过程优选去除90％以上的溶剂，本发明对此没有特殊限制，能够保证得到纳米材料和炭质前驱体的混合物即可。

得到所述纳米材料和炭质前驱体的混合物后，本发明将得到的纳米材料和炭质前驱体的混合物依次进行固化，炭化处理，破碎、分级，刻蚀和高温调质，得到高温调质后的粉料。

本发明将得到的纳米材料和炭质前驱体的混合物进行固化，得到固化后的混合料。在本发明中，所述固化的方式优选为真空/压力固化；本发明对所述真空/压力固化的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的真空压力罐即可。

持续抽真空保持真空度为-0.099mpa～-0.080mpa，按升温速率1℃/min～3℃/min，升温至40℃～130℃保温30min～120min，然后停止抽真空，充入氮气加压，压力为0.05mpa～20mpa，再按0.1℃/min～1℃/min，升温至120℃～200℃保温4h～10h，最后自然降温完成固化过程；

更优选为：

持续抽真空保持真空度为-0.090mpa，按升温速率2℃/min，升温至100℃～120℃保温40min～110min，然后停止抽真空，充入氮气加压，压力为1mpa～2.5mpa，再按0.5℃/min，升温至140℃～180℃保温5h～8h，最后自然降温完成固化过程。

本发明通过上述真空/压力固化，先将炭质前驱体在真空条件下排出小分子物质，待达到凝胶点时充入气体加压，在压力条件下固化控制微纳孔的生成及均匀分布，从而使产品孔隙均匀、大小可调。

得到所述固化后的物料后，本发明将得到的固化后的物料进行炭化处理，得到炭化后的物料。在本发明中，所述炭化处理的过程优选在炭化炉氮气保护及真空条件下进行，保温阶段进行真空处理排除有机物及杂质元素，可提高负极材料的首效。

在本发明中，所述炭化处理的温度优选为800℃～900℃；所述炭化处理的升温速率优选为0.5℃/min～2.5℃/min；所述炭化处理的压力优选为-0.099～-0.090mpa；所述保温时间优选为4h～6h。

得到所述炭化后的物料后，本发明将所述炭化后的物料进行破碎、分级，得到破碎、分级料。在本发明中，所述破碎、分级的粒度要求优选为：

d10≥5μm，d50＝10-15μm，d90≤18μm，d99≤25μm。

在本发明中，未达要求的颗粒继续返投，重复进行破碎、分级处理。

得到所述破碎、分级料后，本发明将得到的破碎、分级料进行刻蚀，得到刻蚀物。在本发明中，所述刻蚀过程所用的刻蚀剂优选包括hcl、h2so4、hno3和hf中的一种或多种，更优选为h2so4和hf。在本发明中，所述刻蚀剂为上述hcl、h2so4、hno3和hf的气体或溶液，目的是除去纳米材料。

本发明对所述刻蚀的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的静态床或流化床均可。在本发明中，所述刻蚀的过程优选还包括对刻蚀物进行多次冲洗，本发明对此没有特殊限制。

得到所述刻蚀物后，本发明将得到的刻蚀物进行高温调质，得到高温调质后的粉料。在本发明中，所述高温调质能够在一定程度上优化微纳孔的分布，同时建立锂离子输送通道，从而提高产品的快速充放电能力。在本发明中，所述高温调质的温度优选为900℃～2000℃，更优选为1200℃～1500℃；所述高温调质的压力优选为-0.099mpa～0mpa，更优选为-0.099mpa～0.090mpa；所述高温调质的时间优选为4h～6h。

得到所述高温调质后的粉料后，本发明将得到高温调质后的粉料进行包覆，得到多孔硬碳负极材料。在本发明中，所述包覆所用的包覆方式优选为气相碳沉积包覆；采用碳源气体包覆非晶碳，在减压或常压条件下，温度600℃～950℃。在本发明中，所述碳源气体优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔等单独的烃或其混合气。在本发明中，所述包覆处理的包覆量优选为2％～5％。

本发明提供的制备方法以纳米材料和炭质前驱体为原材料，采用特定工艺步骤，优化了微纳孔的分布，同时建立了锂离子输送通道，获得的多孔硬碳负极材料孔隙分布均匀、细腻，具有较高的比容量和首次效率，及快速充放电能力。另外，本发明提供的制备方法工艺简单、实施性强，适于大规模工业应用。

本发明还提供了一种多孔硬碳负极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明提供的多孔硬碳负极材料具有多孔结构，孔隙分布均匀、细腻，具有较高的比容量和首次效率，及快速充放电能力。

本发明提供了一种多孔硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将纳米材料、溶剂和炭质前驱体混合，再蒸发去除溶剂，得到纳米材料和炭质前驱体的混合物；b)将步骤a)得到的混合物依次进行固化，炭化处理，破碎、分级，刻蚀和高温调质，得到高温调质后的粉料；c)将步骤b)得到的粉料进行包覆，得到多孔硬碳负极材料。与现有技术相比，本发明以纳米材料和炭质前驱体为原材料，采用特定工艺步骤，优化了微纳孔的分布，同时建立了锂离子输送通道，获得的多孔硬碳负极材料孔隙分布均匀、细腻，具有较高的比容量和首次效率，及快速充放电能力。实验结果表明，本发明提供的多孔硬碳负极材料具有多孔结构，孔径为0.1nm～20nm，孔隙率为1％～50％，002晶面的层间距在0.34nm～0.45nm，粒度范围为0.5μm～100μm，比表面积为2m²/g～20m²/g，碳含量在99.7％以上；同时，本发明提供的多孔硬碳负极材料在锂离子电池中的比容量能够达到450mah/g，首次效率在84％以上。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单、实施性强，适于大规模工业应用。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原材料均为市售商品。

实施例1

(1)混料：将硅溶胶与水性酚醛树脂均匀混合，形成二氧化硅与水性酚醛树脂的混合物；其中，硅溶胶的固含为20％，二氧化硅和水性酚醛树脂的质量比为1：20。

(2)固化：将步骤(1)得到的二氧化硅与水性酚醛树脂的混合物放置在真空压力罐中，持续抽真空保持真空度为-0.090mpa，按升温速率2℃/min，升温至120℃保温30min，然后停止抽真空，充入氮气加压，压力为2.5mpa，再按0.5℃/min，升温至160℃保温5h，最后自然降温完成固化过程，得到固化后的混合料。

(3)炭化处理：将步骤(2)得到的固化产物在碳化炉中常压氮气保护下进行碳化处理，按升温速率0.5℃/min，升温至900℃保温6h，保温阶段持续抽真空操作，真空度为-0.096mpa，得到炭化后的物料。

(4)破碎、分级：将步骤(3)得到的炭化后的物料在多级联合破碎机上进行细碎和分级，粒度大小控制在：d50＝12～15μm得到粉料；同时，未达要求的颗粒继续返投，重复进行破碎、分级处理。

(5)刻蚀：将步骤(4)得到的破碎、分级料在静态床中进行刻蚀，刻蚀剂为hf，除去二氧化硅，完成后用去离子水冲洗、烘干，得到刻蚀物。

(6)高温调质：将步骤(5)得到的刻蚀物在1350℃、压力为-0.099mpa下，进行高温调质5h，得到高温调质后的粉料。

(5)包覆：将步骤(4)得到的刻蚀后的粉料进行表面包覆处理，采用乙炔为碳源气体，氩气为载气，在回转炉中750℃沉积3h，表面包覆量为3％，沉积完成后得到多孔硬碳负极材料。

经测试，本发明实施例1提供的硬碳负极材料为块状颗粒，具有多孔结构，其扫描电镜图如图2所示。该硬碳负极材料的孔径为1nm～5nm，孔隙率为17％，d50＝13.6μm，比表面积为5.4m²/g，碳含量在99.7％以上。

在land电池测试系统上进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01-2v。循环性能曲线参见图3所示，由图3可知，本发明实施例1提供的锂离子电池的比容量为453mah/g，首次效率在84％以上。

实施例2

(1)混料：将二氧化钛纳米粉体分散在去离子水中，形成纳米二氧化钛分散液，再将所述纳米二氧化钛分散液与水性酚醛树脂均匀混合，蒸发去除90％左右的去离子水，形成纳米二氧化钛与水性酚醛树脂的混合物；其中，纳米二氧化钛、去离子水和水性酚醛树脂的质量比为1：5：20。

(2)固化：将步骤(1)得到的纳米二氧化钛与水性酚醛树脂的混合物放置在真空压力罐中，持续抽真空保持真空度为-0.090mpa，按升温速率2℃/min，升温至120℃保温30min，然后停止抽真空，充入氮气加压，压力为2.5mpa，再按0.5℃/min，升温至160℃保温5h，最后自然降温完成固化过程，得到固化后的混合料。

(3)炭化处理：将步骤(2)得到的固化产物在碳化炉中常压氮气保护下进行碳化处理，按升温速率0.5℃/min，升温至900℃保温6h，保温阶段持续抽真空操作，真空度为-0.096mpa，得到炭化后的物料。

(4)破碎、分级：将步骤(3)得到的炭化后的物料在多级联合破碎机上进行细碎和分级，粒度大小控制在：d50＝12～15μm得到粉料；同时，未达要求的颗粒继续返投，重复进行破碎、分级处理。

(5)刻蚀：将步骤(4)得到的破碎、分级料在静态床中进行刻蚀，刻蚀剂为浓硫酸，除去纳米二氧化钛，完成后用去离子水冲洗、烘干，得到刻蚀物。

(6)高温调质：将步骤(5)得到的刻蚀物在1500℃、压力为-0.090mpa下，进行高温调质6h，得到高温调质后的粉料。

(7)包覆：将步骤(4)得到的刻蚀后的粉料进行表面包覆处理，采用乙炔为碳源气体，氩气为载气，在回转炉中750℃沉积3h，表面包覆量为3％，沉积完成后得到多孔硬碳负极材料。

实施例3

(1)混料：将二氧化硅纳米粉体分散在去离子水中，形成纳米二氧化硅分散液，再将所述纳米二氧化硅分散液与水性环氧树脂均匀混合，蒸发去除90％左右的去离子水，形成纳米二氧化硅与水性环氧树脂的混合物；其中，纳米二氧化硅、去离子水和水性环氧树脂的质量比为1：5：25。

(2)固化：将步骤(1)得到的纳米二氧化硅与水性环氧树脂的混合物放置在真空压力罐中，持续抽真空保持真空度为-0.090mpa，按升温速率2℃/min，升温至120℃保温40min，然后停止抽真空，充入氮气加压，压力为2.5mpa，再按0.5℃/min，升温至140℃保温5h，最后自然降温完成固化过程，得到固化后的混合料。

(3)炭化处理：将步骤(2)得到的固化产物在碳化炉中常压氮气保护下进行碳化处理，按升温速率0.5℃/min，升温至900℃保温6h，保温阶段持续抽真空操作，真空度为-0.096mpa，得到炭化后的物料。

(4)破碎、分级：将步骤(3)得到的炭化后的物料在多级联合破碎机上进行细碎和分级，粒度大小控制在：d50＝12～15μm得到粉料；同时，未达要求的颗粒继续返投，重复进行破碎、分级处理。

(5)刻蚀：将步骤(4)得到的破碎、分级料在静态床中进行刻蚀，刻蚀剂为hf，除去纳米二氧化硅，完成后用去离子水冲洗、烘干，得到刻蚀物。

(6)高温调质：将步骤(5)得到的刻蚀物在1400℃、压力为-0.092mpa下，进行高温调质5h，得到高温调质后的粉料。

(7)包覆：将步骤(4)得到的刻蚀后的粉料进行表面包覆处理，采用乙炔为碳源气体，氩气为载气，在回转炉中750℃沉积3h，表面包覆量为3％，沉积完成后得到多孔硬碳负极材料。

将实施例1的硬碳负极材料：cmc：sbr：导电剂super-p按照95：1.5：2：1.5(重量比)混合，加适量去离子水调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔上，经过真空干燥12h，制备成负极片；1mol/l的lipf6的混合溶剂(质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc))为电解液，聚丙烯微孔膜(celgard2400)为隔膜，金属锂片作为对电极，在氩气保护的手套箱中进行组装，得到锂离子电池。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。