本发明涉及一种陶瓷锂电隔膜即使领域。具体地说是复合陶瓷多孔锂电隔膜、制备方法及其应用。
背景技术：
由于传统的陶瓷锂电隔膜是在隔膜基体上的一侧或两侧涂覆一层含有陶瓷颗粒的涂层，该涂覆工艺要求比较严格，因为在陶瓷颗粒的图层时极易造成涂覆不均或不平的现象，该缺陷容易导致锂电隔膜在高温时稳定性降低。由于锂电池广泛应用于手机、电脑、电动汽车等领域，锂电池所承受的电压和容量不断增大，对锂电隔膜的高温稳定性有了更高的要求，而传统陶瓷锂电隔膜在高温工作时，涂覆的陶瓷颗粒极易掉落，导致锂电池正负极发生短路，从而产生严重的安全事故。因此，目前亟待研发一款工艺简单且具有高温稳定性的锂电隔膜。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高温稳定性的复合陶瓷锂电隔膜、制备方法及其应用。本发明的解决方案是通过湿法制备隔膜工艺，在原料制备过程中均匀加入纳米级陶瓷隔膜，随着聚乙烯原料、造孔剂、抗氧化剂一起挤出、拉伸，然后采用萃取技术除去隔膜中的造孔剂，形成复合陶瓷多孔锂电隔膜。本发明提供了一种复合陶瓷多孔锂电隔膜，包括以下重量组分的原料：聚乙烯18～35％，造孔剂50～60％，抗氧化剂5～8％，陶瓷颗粒3～8％，以上各组分质量分数之和为100％，所述陶瓷颗粒粒径为10～30nm。优选的，复合陶瓷多孔锂电隔膜的孔径为50～100nm。优选的，所述聚乙烯的分子量在100万～150万。优选的，所述造孔剂为白油、石蜡油或煤油中的至少一种。优选的，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯中的至少一种。本发明还提供了该复合陶瓷多孔锂电隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：(1)称取所述重量比的原料并充分混合；(2)将步骤(1)中的混合原料经过温度为180℃的双螺杆挤出机得到高温熔体，高温熔体经熔体泵准确计量后送入摸头中，送入摸头中的高温熔体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温熔体经过激冷辊处理后得到挤出铸片；(3)挤出铸片进入双向同步拉伸机得到纵拉比为4～4.5倍，横拉比为5～5.5倍的含油薄膜；(4)将含油隔膜利用有机溶剂进行浸泡10～20min，充分除去膜片中的造孔剂，再通过干燥挥发该有机溶剂，形成微孔膜，干燥温度为35～45℃；(5)步骤(4)得到的微孔隔膜于130℃的高温定型装置中充分去除隔膜应力，最后隔膜经在线收卷机卷绕得到复合陶瓷多孔锂电隔膜，且孔径为50～100nm。优选的，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氯化碳或乙醚中的至少一种。将本发明制备的复合陶瓷多孔锂电隔膜于锂电池中的应用。与现有技术相比，本发明的有益技术效果：采用本发明制备的复合陶瓷多孔锂电隔膜有效防止隔膜中的陶瓷粉末掉落的现象，降低了电池短路现象，并在高温使用过程中具有较好的稳定性；对比现有技术，本发明采用一次加工成型工艺，工艺简单、成本低，成型率高，可大批量生产，提高了生产效率。具体实施方式实施例1(1)称取以下重量比的原料并充分混合：平均分子量为120万的聚乙烯30％，煤油55％，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯8％，粒径为10nm的陶瓷颗粒7％。(2)将混合好的原料经过180℃的双螺杆挤出机得到高温熔体，高温熔体经熔体泵准确计量后送入摸头中，送入摸头中的高温熔体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温熔体经过激冷辊后得到挤出铸片；(3)挤出铸片进入双向同步拉伸机得到纵拉比为4倍，横拉比为5倍的含油薄膜；(4)将含油隔膜利用二氯甲烷充分浸泡15min后，除去膜片中的造孔剂，再通过干燥挥发该有机溶剂，形成微孔膜，干燥温度为40℃；(5)步骤(4)得到的微孔隔膜于130℃的高温定型装置中保温5h，充分去除隔膜应力，最后隔膜经在线收卷机卷绕得到复合陶瓷多孔锂电隔膜。经检测，该复合陶瓷多孔锂电隔膜的孔径为120nm。测定本发明的隔膜材料的孔隙率和透气值，并测试其分别在105℃和130℃加热1小时后收缩率，结果如表1所示。表1实施例2按照实施例1的工艺，改变原料及其配比，其他工艺条件不变，具体原料及配比如下：平均分子量为130万的聚乙烯25％，石蜡油60％，季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]8％，粒径为20nm的陶瓷颗粒7％。经检测，该复合陶瓷多孔锂电隔膜的孔径为110nm。测定本发明的隔膜材料的孔隙率和透气值，并测试其分别在105℃和130℃加热1小时后收缩率，结果如表2所示。表2实施例3按照实施例1的工艺，改变原料及其配比，其他工艺条件不变，具体原料及配比如下：平均分子量为130万的聚乙烯25％，白油60％，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚8％，粒径为30nm的陶瓷颗粒7％。经检测，该复合陶瓷多孔锂电隔膜的孔径为130nm。测定本发明的隔膜材料的孔隙率和透气值，并测试其分别在105℃和130℃加热1小时后的收缩率，结果如表3所示。表3实施例4分别将实施例1～3制备的隔膜材料应用于锂电池中作为电池隔膜，以licoo2为正极材料，以li为负极材料，制成扣式电池c1～c3。将电池采用以下充放电方法进行测试：采用电池测试柜将上述扣式电池c1～c3以0.2ma横流充电至4.2v，然后恒压充电至电流小于0.1ma，再以0.2ma放电至3v，所得放电容量除以正极材料的质量即为扣式电池的质量比容量。测定室温下扣式电池c1～c3质量比容量。按照上述充放电方法在室温下对扣式电池c1～c3进行测试，测定在室温下的扣式电池的质量比容量。测定85℃下扣式电池c1～c3的质量比容量。将扣式电池c1～c3分别在85℃下存放1小时，采用上述充放电方法测定其在85℃下的扣式电池的质量比容量。测定140℃下扣式电池c1～c3的安全性能。分别将扣式电池c1～c3在140℃加热2小时，然后采用上述充放电方法进行测试，如果扣式电池能够正常充放电，说明未发生自遮断，电池存在安全隐患；如果扣式电池不能充放电，则说明发生了自遮断，电池很安全；如果扣式电池存在部分充放电，则说明电池存在一定的安全隐患，测定数据如表4所示。表4扣式电池室温下质量比容量85℃下质量比容量140℃时安全性能c1143.5mah/g127.7mah/g不能充放电c2142.4mah/g125.3mah/g不能充放电c31408ah/1224ah/不能充放电以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的基础之下，本领域普通技术人员可以对本发明的技术方案做出的各种修改和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12