一种基于辐射预处理基膜的聚合物隔膜的制备方法与流程

本发明涉及一种基于辐射预处理基膜的聚合物隔膜的制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。

技术背景

锂离子电池已广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具中。在电池体系中，隔膜对电池的性能和安全使用有重要的作用。根据隔膜生产工艺的不同，电池隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。目前商业化的隔膜多为聚烯烃材料的。主要有聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）和复合膜（pp/pe/pp,pp/pe）等。

由于在滥用情况下，锂离子电池可能升温至100～300℃的高温区。在这种情况下，pe、pp或其它聚烯烃膜会收缩变形，在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等纳米材料，制备的涂覆膜可大大改善电池的安全性。这对于三元动力电池有重要的意义。涂覆膜一般由基膜、粘合剂、无机纳米材料组成。

从基膜来看，由于聚烯烃基膜的表面的反应活性不大，涂覆膜上的涂覆层与基膜间粘结不紧密。在长期充放电过程中，涂覆膜的涂覆层易脱落。未经处理的聚烯烃化合物（如聚乙烯、聚丙烯）很难粘接。

从粘合剂来看，涂覆膜已经研究过pvdf树脂[hennigev.，etal.us7790321，2010.7.9.]、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）[赵金保等，中国发明专利，cn103035866a，2013.4.10.]、丁苯橡胶（sbr）[parkj.h.，etal.j.powersources，2010，195(24):8306-8310.]、硅溶胶[leej.r.，etal.j.powersources，2012，216:42-47.]及聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）[jeongh.s.，etal.electrochim.acta，2012，86:317-322.]、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）与聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）的混合物等。sohn等[sohnj.y.，etal.，j.solidstateelectrochem.，2012，16，551-556.]在pe膜基础上制备涂覆膜。

吸附理论认为，粘接是两种材料的分子间接触的氢键和范德华力的作用。要获得良好的粘结效果要求胶粘剂的表面张力小于被粘物的表面张力。

jeong等[jeongh.s.，etal.electrochim.acta，2012，86:317-322.]研究发现，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）粘结剂与涂覆颗粒的比例会对涂覆膜的性能产生明显的影响。增加涂覆层中粘结剂的用量可减少涂覆颗粒脱落，但会降低隔膜对电解液的润湿性。对电池的大电流充放电性能不利。song等[songj.，etal.electrochim.acta，2012，85:524-530.]发现，在粘结剂作用下纳米涂覆颗粒易堆积在基膜的孔道中，降低涂覆膜的孔隙率，增大锂离子跨膜扩散的阻力。

从涂覆层来看，已研究过的无机材料包括纳米al2o3、zro2、sio2、tio2、mgo、cao、caco3、baso4、沸石、勃姆石、粘土等。takemura等[takemurad.，etal.j.powersources，2005，146(1/2):779-783.]考察了al2o3粒径对隔膜性能的影响。他们发现，涂覆al2o3可以改善隔膜的耐高温性能。choi等[choie.s.，etal.j.mater.chem.，2011，(38):14747-14754.]用粒径40nmsio2涂覆pe微孔膜，制备涂覆膜。

由于在长期充放电循环过程中，涂覆膜容易出现掉粉现象。为了改善这一现象，chen等[chenh.，etal.，j.membr.sci.，2014，458，217-224.]先用等离子体技术处理pp膜的表面，然后再涂覆tio2，制得涂覆膜。研究表明，等离子体处理会在pp膜的表面产生极性基团，有利于tio2在隔膜表面的分散。制备的隔膜具有较高的吸液率和离子电导率、较低的热收缩率。装配的锂离子电池具有较高放电容量和较好的倍率放电性能。

尽管经过上述改性研究，涂覆膜在电池体系的应用还是存在问题。例如，涂覆膜会增大电池内阻，使电池放电容量难以发挥出来。涂覆膜会的掉粉现象会影响电池的安全性能。涂覆层与正极、负极、电解液的相容性能。

为了解决涂覆膜使用中存在的问题，本发明首先采用辐射方法对基膜进行预处理，同时在涂覆层与基膜间引入含p-o-c或p-c键的化合物，形成与基膜有价键连接的涂覆层，显著改善涂覆层与基膜和正极或/和负极间结合力，减小电池内阻，减小掉粉现象。由于含p-o键的化合物对电解液的润湿性较强，与正极、负极、电解液的相容性好，明显改善电池体系的性能。

技术实现要素：

本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：

在反应釜中，按照体积比（0.01～8）：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆剂，超声波振荡5～30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1～10%重量的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10～50min。在60～90℃下搅拌8～12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将经过辐射处理的基膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在经过辐射处理的基膜的表面，于60～110℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得聚合物隔膜。

所述的经过辐射处理的基膜是将基膜置于辉光放电、电晕放电、射频低温等离子体放电或射流低温等离子体放电下处理10s～10min。

所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围且经过110～150℃区间任一温度加热12h的磷酸锌铝、四水磷酸锌或二水磷酸锌。

所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在80～260万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

所述的基膜是含有聚丙烯或聚乙烯层的单层膜或多层膜。

所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆膜应用于电池体系，会明显减小电池内阻，与正极、负极、电解液等材料的相容性得到明显的改善，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1的样品第1循环的充放电曲线图。

图2是本发明实施例1的涂覆膜的基膜与涂覆层界面的红外图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

在反应釜中，按照体积比4：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1.4%重量且粒径150nm的磷酸锌铝（预先经过120℃加热处理12h）。超声波振荡16min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.67%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡25min。在70℃下搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜（厚度为10µm）平铺后，置于射流低温等离子体下，对单层膜的一个表面处理50s，将粘稠液体涂覆在经过处理的聚丙烯单层膜表面上，涂覆厚度为6µm，于90℃下真空干燥，制得聚合物隔膜。

将组成li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2型的三元正极材料、乙炔黑和pvdf粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以n-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气气氛的手套箱中，组装成cr2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.3v。充放电循环实验在1c倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品第1循环的放电容量为173mah/g。

实施例2

在反应釜中，按照体积比0.01：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.5%重量且粒径1nm的四水磷酸锌（预先经过110℃加热处理12h）。超声波振荡5min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min。在60℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚乙烯单层膜平铺后，置于射频低温等离子体下，对单层膜的一个表面放电处理10min,将粘稠液体涂覆在经过处理的聚乙烯单层膜的表面上，于60℃真空干燥，制得聚合物隔膜。

实施例3

在反应釜中，按照体积比8：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的2.5%重量且粒径5μm的二水磷酸锌（预先经过150℃加热处理12h）。超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的10%重量且平均分子量260万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp/pe/pp多层膜平铺后，对多层膜的两个表面用射流低温等离子体放电各处理10s,将粘稠液体涂覆在经过放电处理的多层膜的两个表面上，于110℃真空干燥，制得聚合物隔膜。

实施例4

在反应釜中，按照体积比1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且粒径100nm的二水磷酸锌（预先经过110℃加热处理12h）。超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在60℃搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将制备的pp/pe多层膜平铺后，在射流低温等离子体放电下，对多层膜的两个表面各处理10min,将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜表面上，于60℃下鼓风干燥，制得聚合物隔膜。

实施例5

在反应釜中，按照体积比0.5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.67%重量且粒径100nm的磷酸锌铝（预先经过120℃加热处理12h）。超声波振荡5min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1.4%重量且平均分子量130万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在80℃搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将制备的聚丙烯膜的pp/pp多层膜平铺后，在电晕放电的条件下，对多层膜的一个表面处理100s,将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜表面上，于110℃下鼓风干燥，制得聚合物隔膜。

实施例6

在反应釜中，按照体积比8：1混合丙酮和二甲基甲酰胺,得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且粒径5µm的四水磷酸锌（预先经过150℃加热处理12h）。超声波振荡10min,制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡30min。在60℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将制备的聚丙烯膜单层膜平铺后，在辉光放电的条件下，对单层膜的一个表面处理10min,将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜表面上，于80℃下真空干燥，制得聚合物隔膜。

实施例7

在反应釜中，按照体积比5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.83%重量且粒径100nm的磷酸锌铝（预先经过150℃加热处理12h）。超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量90万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp和pe的多层膜平铺后，在射频低温等离子体放电条件下，对多层膜的pe表面进行放电处理200s，将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面上，于110℃下鼓风干燥，制得聚合物隔膜。