一种用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂硫电池正极改性材料及其制备方法与应用，属于电池材料技术领域。

背景技术

随着电子科技的不断发展，手机、电脑、电动汽车等电子设备对电源提出了更高的要求，锂离子电池能量密度不足以满足市场要求，人们需要更高比容量，能量密度更大的电源来支撑高新技术产业的发展，而硫的理论比容量为1675mah/g,锂硫电池的理论比能量为2600wh/kg，远高于商用锂电池的理论比能量（360wh/kg）。而且硫的原材料丰富，价格低廉，对环境无污染，安全性高，因此，锂硫电池是一种非常具有应用前景的体系之一。

但是锂硫电池在应用中仍存在很多需要解决的问题，其一，锂硫电池的充放电过程中，部分聚硫化锂会溶解于电解液中，在正负极之间反复移动，与负极锂会发生副反应，沉积在锂片上，形成“穿梭效应”，导致活性材料的不可逆减少，容量衰减，电池循环稳定性降低。其二，单质硫导电性差，在充放电过程中严重影响电子传导。其三，锂硫电池在充放电过程中，硫单质会经过化学反应生成li2s6,体积膨胀可达80%，导致正极材料结构被破坏，降低电池循环稳定性。

间苯二酚-甲醛树脂小球的尺寸大小影响煅烧后生成tio2中空球的尺寸，因此，制备尺寸均一的树脂小球有利于控制tio2中空球的形貌“graphitizedhierarchicalporouscarbonnanospheres:simultaneousactivation/graphitizationandsuperiorsupercapacitanceperformance”[chang，b.b.；guo，y.z.；li，y.c.；yin，h.；zhang，s.r.；yang，b.c.；dong，x.p.j.mater.chem.a.3，9565-9577.（2015）]。基于此，我们制备出粒径大小为100-300nm的tio2中空球。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种新型锂硫电池正极复合材料的制备方法，其能够在一定程度上缓解锂硫电池存在的问题，提高锂硫电池的循环稳定性，保持良好的循环性能。

一种用于锂硫电池正极的s@tio2/ti2c复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：

1）将间苯二酚-甲醛树脂球溶解于无水乙醇中，超声分散，加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌进行表面改性，搅拌后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂球溶于无水乙醇中，最后缓慢滴入钛酸丁酯，搅拌、离心洗涤后烘干后将产物恒温煅烧，得到tio2中空球固体；

2）将步骤1）所得tio2中空球固体与升华硫混合，在二硫化碳溶液中浸泡，搅拌至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应，得到s@tio2复合物；

3）将ti2alc在氢氟酸溶液中搅拌刻蚀，然后离心分离，固体洗涤至中性，干燥，即得刻蚀后的ti2c材料；

4）将步骤2）得到的s@tio2复合物研磨，然后与步骤3）得到的ti2c混合，放入真空箱中抽真空，得到的产物即为所述的用于锂硫电池正极的s@tio2/ti2c复合材料。

上述方案中，步骤1）中所述间苯二酚-甲醛树脂球粒径大小为150-300nm，十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.8-2.0mmol/l，间苯二酚-甲醛树脂球与钛酸丁酯摩尔比为1：（0.5-1.5）。

上述方案中，步骤1）中所述表面改性搅拌时间为3-8h，滴入钛酸丁酯后搅拌时间为12-15h，烘干温度为60-80℃。

上述方案中，步骤1）中所述煅烧升温速率为2-10℃/min,保温温度为550-700℃，保温时间为3-8h，降温速率为2-10℃/min。

上述方案中，步骤1）中所述得到的tio2粒径大小为100-300nm。

上述方案中，步骤2）中所述tio2中空球固体与升华硫的质量比为1：（6-12），二硫化碳溶液浓度为2-6mg/ml，搅拌时间为2-4h，熔融反应加热温度为140-170℃，反应时间为10-16h。

上述方案中，步骤3)中氢氟酸的质量浓度为30-40%，搅拌酸化时间为18-24h；离心分离的速率为6500-9500r/min，离心时间为5-10min；洗涤用的溶剂为去离子水，氢氧化钙混合；洗涤次数为3-6次；干燥条件为60-80℃，8-12h。

上述方案中，步骤3)中所述ti2c的堆积间距为100-300nm。

上述方案中，步骤4）中s@tio2复合物与ti2c的质量比为：9:1，真空腔内真空度为：-0.08mpa，抽真空持续时长：3-5min。

制备的s@tio2/ti2c复合材料在锂硫电池正极材料的应用。

上述技术方案中，采用tio2中空球结构，使得硫能够被包覆在空心tio2内部，缓解硫正极反应过程中体积膨胀的问题，同时使产生的多硫化锂被正极材料吸附，mxene经过氢氟酸刻蚀后生成的ti2c能有效吸附产生的多硫化锂，提高活性物质利用率，减小放电容量的衰减。

附图说明

图1a和图1b为实施例1制备得到的锂硫电池正极载硫材料的电镜扫描图。

图2为实施例1制备得到的锂硫电池在2c下的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步详细描述，但不限于此。

实施例1

一种s@tio2/mxene材料，其制备方法包括以下步骤：

1）将300mg粒径为350nm间苯二酚-甲醛树脂小球溶解于40ml无水乙醇中，超声分散15min，加入十六烷基三甲基溴化铵（0.6mmol/l）搅拌进行表面改性，搅拌2h后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂小球溶于40ml无水乙醇中，最后缓慢滴入0.3ml钛酸丁酯，搅拌12h、离心洗涤后60℃烘干，放入马弗炉中550℃恒温煅烧3h，得到白色固体；

2）将步骤1）所得白色固体20mg与升华硫140mg混合，在10ml二硫化碳溶液（3mg/ml）中浸泡3min，搅拌3h至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应（155℃下反应12h），得到s@tio2复合物；

3）将1000mgti2alc在30ml氢氟酸溶液（40wt%）中搅拌刻蚀24h，然后离心分离（6800r/min），固体洗涤至中性，60℃下干燥12h，即得刻蚀ti2c材料；

4）将步骤2）得到的s@tio2复合物研磨，然后与步骤3）得到的ti2c按照质量比为：9:1混合，放入真空箱中在-0.08mpa下抽真空持续4min，得到的黑色粉末即为所述s@tio2/ti2c锂硫电池正极材料。

图1a和图1b为本实例所得产物在不同放大倍数下的扫描电镜图，可以看到，ti2c的堆积间距中存在球状s@tio2结构，图2为本实例中制得的s@tio2/ti2c为正极材料的锂硫电池以2c充放电200次的充放电比容量和库伦效率曲线。

电化学性能测试结果表明本实施例中制备的s@tio2/ti2c复合材料在2c下首次放电比容量达到782.9mah/g，循环500次后仍然保有411.2mah/g。有效提高了锂硫电池的循环稳定性，保持良好的循环性能。

实施例2

1）将300mg粒径为500nm间苯二酚-甲醛树脂小球溶解于40ml无水乙醇中，超声分散15min，加入十六烷基三甲基溴化铵（0.6mmol/l）搅拌进行表面改性，搅拌2h后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂小球溶于40ml无水乙醇中，最后缓慢滴入0.4ml钛酸丁酯，搅拌12h、离心洗涤后60℃烘干，放入马弗炉中550℃恒温煅烧3h，得到白色固体；

2）将步骤1）所得白色固体20mg与升华硫140mg混合，在10ml二硫化碳溶液（3mg/ml）中浸泡3min，搅拌3h至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应（155℃下反应12h），得到s@tio2复合物；

3）将1000mgti2alc在30ml氢氟酸溶液（40wt%）中搅拌刻蚀24h，然后离心分离（6800r/min），固体洗涤至中性，60℃下干燥12h，即得刻蚀ti2c材料；

4）将步骤2）得到的s@tio2复合物研磨，然后与步骤3）得到的ti2c按照质量比为：9:1混合，放入真空箱中在-0.08mpa下抽真空持续4min，得到的黑色粉末即为所述s@tio2/ti2c锂硫电池正极材料。

对比例1

1）将300mg粒径为350nm间苯二酚-甲醛树脂小球溶解于40ml无水乙醇中，超声分散15min，加入十六烷基三甲基溴化铵（0.6mmol/l）搅拌进行表面改性，搅拌2h后用无水乙醇离心洗涤，然后将改性后的间苯二酚-甲醛树脂小球溶于40ml无水乙醇中，最后缓慢滴入0.3ml钛酸丁酯，搅拌12h、离心洗涤后60℃烘干，放入马弗炉中550℃恒温煅烧3h，得到白色固体；

2）将步骤1）所得白色固体20mg与升华硫140mg混合，在10ml二硫化碳溶液（3mg/ml）中浸泡3min，搅拌3h至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应（155℃下反应12h），得到s@tio2复合物；

3）将s@tio2复合材料、科琴黑、pvdf以质量比为7:2:1混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮调节混合物浓度，搅拌3h即得正极材料浆料。

对比例2

1）将1000mgti2alc在30ml氢氟酸溶液（40wt%）中搅拌酸化24h，然后离心分离（6800r/min），固体洗涤至中性，60℃下干燥12h，即得刻蚀ti2c材料；

2）将20mgti2c材料与升华硫140mg混合，在10ml二硫化碳溶液（3mg/ml）中浸泡3min，搅拌3h至二硫化碳挥发完全，然后在氩气环境下放入聚四氟乙烯反应釜中密封，加热进行熔融反应（155℃下反应12h），得到s/ti2c复合物。