一种补锂添加剂及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池有高电压、高能量密度等优点，被广泛应用于消费类电子产品、储能系统、动力系统的电源，提升锂离子电池的能量密度是一直以来产业界和学界最为关心的问题。

在电池的首次充电过程中，正负极表面形成表面固体电解质膜(sei膜)，会消耗锂，将锂不可逆的固化到锂的碳酸盐或者醇盐、酯盐等，从而造成可逆锂的损失，降低首次效率，降低电池放电容量。尤其是应用一些高容量的新型负极活性物质(硅、硅合金、硅氧化物、或锡、锡合金、锡氧化物等)时，其首次充电过程的容量损失表现的尤为明显。

为弥补首次充电形成sei膜的锂损失，现有的一种通行的方法是在正极或者负极极片添加补锂添加剂。例如申请公布号为cn102916164a和cn102916165a的专利文献，提出将有机锂的溶液作为补锂添加剂分别喷洒在正负极极片表面；又例如申请公布号为cn1290209c的专利文献提出将锂金属作为补锂添加剂与负极材料一起混合匀浆涂覆；再例如申请公开号为cn1830110a的专利文献提出一种预锂化的方法，同样是将金属锂加入正极或负极材料，使正负极材料预锂化补偿锂离子损耗。

可以看到，现有技术主要使用了两种补锂添加剂，一种是金属锂，另一种是有机锂。使用金属锂时，对环境的干燥度要求高，粉末状的金属锂反应活性非常高、易燃、易飞溅，难以制造加工，在电池内部有可能残留锂金属，在后续使用中带来潜在危险；使用有机锂溶液时，可避免粉末带来的危险，但是有机锂往往活性更高，甚至往往需要在制成过程中使用惰性气氛保护而无法在空气中制造加工，同时对水分也非常敏感，与现有工艺难以兼容。

在很多现有研究中，部分过渡金属(如mn、fe、co、ni、cu、cr等)的氧化物mox被作为锂离子电池的负极材料的潜在应用。其电化学反应原理与石墨的层间嵌锂/脱锂不同，也与硅、锡、锌等金属的合金化/非合金化过程不同，其反应原理如下：锂嵌入反应mox+2xli→m+xli2o+xe^-的对锂电位一般在0～2v之间；锂脱出反应(即逆反应)m+xli2o+xe^-→mox+2xli对锂电位一般在1～3v之间。申请公布号为cn107221650a的专利文献利用这一原理提出了一种可添加在正极的补锂添加剂及其制备方法，其制备方法使用金属锂和过渡金属氧化物前驱体作为原料，利用了化学法锂嵌入反应，后续再进行表面氧化处理。这种补锂添加剂在制备电池时，避免了使用金属锂或有机锂，在电池的制备阶段较为安全，但在制备材料时仍然使用了金属锂。金属锂很难制备成微粉，因此，在申请公布号为cn107221650a的专利文献的合成过程中，金属锂和前驱体的混合无法做到微纳级别的混合；而且，金属锂在180度即转化为液态，在熔融状态下金属锂非常活泼，可以与各种常见的坩埚材料发生反应，如石英、刚玉、陶瓷、石墨等，目前只可使用不锈钢坩埚，且坩埚寿命较短，很快会发生腐蚀渗漏的情况；金属锂原材料较为难以存储，不能做到即开即用，前驱体粉体和金属锂的混合需在氩气保护气氛下完成，实际操作和生产有一定困难。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种补锂添加剂和其合成方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种补锂添加剂，化学成分为xli2o·ym·znaob，其中，y>0，z>0，2x-y-z*a>0.1，b>0；m为co，mn元素中一种或多种，n为co，mn，al，ti的一种或多种。

该补锂添加剂可以是通式为mli2o·conmnp·coqmnros·ttio2其中2m>n+p，n+p+q+r≥s，s≥4t的材料。

该补锂添加剂可以是通式为cli2o·dco·ecoo·fal2o3其中2c>d，c≥4f的材料。

此外，本发明还公开了该种补锂添加剂的制备方法，包括：

(1)制备含m、n的粉末前驱体，其中m、n的元素比例与目标产物比例一致；

(2)用含有m、n的粉末前驱体与li盐(如碳酸锂、氢氧化锂等)按照目标产物化学配比进行配比并烧结，得到含li、m、n的粉末前驱体；

(3)在还原气氛下加热还原含有li、m、n的粉末前驱体；

(4)将步骤(3)的产物与含有氧气的气体进行一步或多步混合并反应，得到最终产物。

步骤(1)的含m、n的粉末前驱体可以是共沉淀方法合成的含m、n的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或以上几种的混合物，其一次粒子、二次粒子粒径、球形度可以通过加入速度、反应釜形状、温度、ph值等因素控制。

步骤(1)的含m、n的粉末前驱体还可以是含m的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或以上几种的混合物，在其表面包覆含n的氧化物、氢氧化物、碳酸盐

步骤(2)的烧结温度优选为400～1100℃。

步骤(3)的还原气氛优选为h2体积含量为0.5～50％的ar-h2混合气，加热温度为100～700℃。

步骤(4)的含有氧气的气体可以是干燥空气。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，制备方法更简单可靠：用还原性气体还原含有锂和过渡金属化合物的前驱体，用气固反应取代了固相反应，制备原料不使用金属锂，避免了坩埚腐蚀和原材料存储的安全隐患；

第二，该制备方法制备得到的补锂添加剂有有益效果：该补锂添加剂与金属锂、有机锂相比，更为稳定、安全，添加在锂离子电池中时，在首次充电时可以提供锂源，从而起到补偿正极和负极形成sei膜时锂的消耗，提升首次放电容量、循环性能和能量密度，尤其适用于首次充放电效率较低的负极体系，例如：含有硅、硅合金、硅氧化物、或锡、锡合金、锡氧化物的负极体系。

附图说明：

图1为实施例1制备的补锂添加剂3li2o·co0.2mn0.2·co0.8mn0.8o·0.05tio2的扫描电镜照片。

图2为实施例2制备的补锂添加剂3li2o·0.3co·0.7coo·0.2al2o3的扫描电镜照片。

图3为实施例3制备的补锂添加剂3li2o·0.1co·0.9coo·0.1al2o3的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

补锂添加剂xli2o·ym·znaob的合成说明：

包括以下四个步骤：

(1)制备含m、n的粉末前驱体，其中m、n的元素比例与目标产物比例一致；

(2)用含有m、n的粉末前驱体与li盐(如碳酸锂、氢氧化锂等)按照目标产物化学配比进行配比并烧结，得到含li、m、n的粉末前驱体；

(3)在还原气氛下加热还原含有li、m、n的粉末前驱体；

(4)将步骤(3)的产物与含有氧气的气体进行一步或多步混合并反应，得到最终产物。

在某些情况下，步骤(1)和步骤(2)可以合并。

实施例1

按照comn(oh)2·0.05ti(oh)4化学式中金属元素的摩尔比将硫酸钴、硫酸锰、硫酸钛配制成金属离子总浓度为1.5mol/l的可溶性金属混合盐水溶液；同时配制浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为10mol/l的氨水；向反应釜中加入浓度为10mol/l的氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨水浓度控制在3.5g/l，然后通过蠕动泵泵入浓度为8mol/l的氢氧化钠溶液，调节反应釜内ph；利用蠕动泵配制好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为40℃，可溶性混合金属盐水溶液的进料流量控制在1.8l/h，氨水的进料流量控制在0.5l/h；反应过程中控制氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的ph值为控制标准；

连续进料3小时，减停碱泵流量，继续加入可溶性混合盐水溶液和氨水进行反应，通过氨泵提高反应体系的氨含量，使氨含量升高到4.5g/l，随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径d50后，收集合格料并进行固液分离、碱洗、水洗和干燥筛分。

将碳酸锂和comn(oh)2·0.05ti(oh)4以6.06：1的摩尔比在高混机中混合均匀，然后在氧气气氛中，以930℃的温度烧结12小时，经过破碎和筛分，得到含li、co、mn、ti的前驱体。将li、co、mn、ti的前驱体在h2体积含量为12％的ar-h2混合气下以430℃的温度烧结7小时；

冷却后，通入干燥空气，并在130℃烧结2小时，经过破碎和筛分，得到最终产物，该补锂添加剂的形貌如图1所示，d50为3.7μm，得到产物3li2o·co0.2mn0.2·co0.8mn0.8o·0.05tio2编号为补锂添加剂a。

实施例2

选择d50为7μm的氧化钴，碳酸锂、氢氧化铝按照1:6.06:0.4的摩尔比例将它们混匀后，在空气气氛中于1100℃烧结9h；烧结完成后的一次烧结产物经过粉碎、除铁、过筛，得到li、co、al的前驱体。

将li、co、al的前驱体在h2体积含量为5％的ar-h2混合气下以500℃的温度烧结6小时；冷却后，通入干燥空气，并在80℃烧结4小时，经过破碎和筛分，得到最终产物，该补锂添加剂的形貌如图2所示，d50为7.1μm，得到产物3li2o·0.3co·0.7coo·0.2al2o3编号为补锂添加剂b。

实施例3

将硫酸铝溶解到硫酸钴溶液中，配置成钴离子和铝离子浓度分别为90g/l和18g/l的混合金属盐溶液备用。向反应釜注入一定量的纯水作为底液，加碳酸氢铵溶液调ph值为8.5，升温至40℃，在140rpm的搅拌速度下将钴铝混合盐溶液和浓度为230g/l的碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中发生沉淀反应，加料过程控制反应溶液ph值在8.0左右，直至物料生长到8μm，加料完毕，停止搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，腾出空间继续加料，使晶体继续生长至7μm。将浆料进行脱水，经过洗涤、干燥、破碎、筛分后得到含co、al的前驱体粉末。将碳酸锂和含co、al的前驱体粉末以6.06：1的摩尔比在高混机中混合均匀，然后在氧气气氛中，以1050℃的温度烧结12小时，经过破碎和筛分，得到含li、co、al的前驱体。

将li、co、al的前驱体在h2体积含量为4％的ar-h2混合气下以560℃的温度烧结12小时；冷却后，通入干燥空气，并在170℃烧结3小时，经过破碎和筛分，得到最终产物，该补锂添加剂的形貌如图3所示，d50为8.4μm，得到产物3li2o·0.1co·0.9coo·0.1al2o3编号为补锂添加剂c。

典型电池制造说明：

正极极片的制备：正极活性材料钴酸锂(lco)、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)导电剂super-p、(或含有补锂添加剂)按照要求的重量比如96:2:2加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片。

负极极片的制备：负极活性材料人造石墨(或含有硅、硅合金、硅碳复合物、硅氧化物、或锡、锡合金、锡氧化物)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)，按照要求的重量比如96:2:2加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片。

需要说明的是：以下比较例和实施例中，正负极活性材料和比例(如表1所示)有区别，在实施例中正极添加了补锂添加剂，除此以外，集流体箔材相同，正极极片的单位面积的涂覆量相同，正负极极片的涂覆长度宽度相同，使用电解液相同。

电解液的制备：选用浓度为1m的六氟磷酸锂作为锂盐，以碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二乙酯(dec)：碳酸甲乙酯(emc)按照30:30:40的重量比作为溶剂，此外还含有其它确保性能的添加剂。

锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装，制得电池电芯，将电池电芯装入外包装中，向其内部注入电解液后封口，进行预充，并化成制得锂离子二次电池。

测试方法说明：

容量测试：在25±2℃下，以1500ma的电流恒流充电至4.4v，再在4.4v恒压充电至电流小于60ma，得到充电容量，搁置5分钟，以600ma电流恒流放电至3.0v，得到放电容量。

循环测试：以1500ma的电流恒流充电至4.4v，再在4.4v恒压充电至电流小于60ma，，搁置5分钟，以1500ma电流恒流放电至3.0v，以此循环。第400次的容量保持率＝第400次放电容量/首次放电容量×100％。

能量密度测试：在25±2℃下，以1500ma的电流恒流充电至4.4v，再在4.4v恒压充电至电流小于60ma，得到充电容量，搁置5分钟，以600ma电流恒流放电至3.0v，得到放电能量。电池能量密度＝放电能量/(长×宽×厚)

比较例和实施例说明：

说明：正负极活性材料和比例有区别，在实施例中正极添加了补锂添加剂，除此以外，集流体箔材相同，正极极片的单位面积的涂覆量相同，正负极极片的涂覆长度宽度相同，使用电解液相同。每个实施例和比较例制作50只电池，表中数据为平均值。

lco为licoo2，sicx为硅碳复合负极材料。

电池比较例以及实施例的电池制作参考电池制作说明制作。

实验结果分析：

电池实施例与电池比较例相比，可以看到，使用了含有补锂添加剂a、b、c的电池，对于提升电池首次放电容量、循环性能和能量密度都具有有益效果。

根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面解释和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。