一种基于无机半导体电子传输材料的钙钛矿太阳电池及其制备方法与流程

本发明涉及到光伏技术领域，具体涉及到无机半导体电子传输材料(etl)的的钙钛矿电池及其制备方法。

背景技术：

在近年来不断兴起的新能源领域，例如太阳能、地热能等，都已经具备成熟的产业化生产模式，而核能、潮汐能也逐渐得到政府和民众的广泛关注。这些能源之中特别是太阳能，具有环保、来源广泛、取材方便的优势，这也让太阳能在新能源中脱颖而出。

钙钛矿太阳电池具有实现大面积生产、制备工艺相对简单、低温制备、制备成本低等优点，使它在近年来得到了快速的发展和广泛的关注，其效率也由刚开始的3.9％发展到现在的22.7％。钙钛矿太阳电池是目前发展非常迅速的太阳电池，由导电基底、电子传输材料、钙钛矿吸收层、空穴传输材料和金属电极构成。钙钛矿吸收层具有良好的光吸收范围、载流子寿命长、可调控带隙及优异的光生载流子输运特性。钙钛矿结构电池的电子传输层必须保证光生载流子中的电子顺利收集、传输及被电极收集，而且稳定性要优良、价格便宜、容易制备。而硅基薄膜是一种性能优良的半导体材料，无毒无害，在地球储量丰富。非晶硅可以通过调节掺杂浓度来实现调节带隙，而随着沉积条件不同其薄膜质量和导电性可以得到很好的改善，是薄膜太阳电池中性能稳定的半导体材料。

磷掺杂的n型非晶硅薄膜材料，通过调控磷的掺杂浓度可以调控硅薄膜能级位置和带隙宽度，保证能级和钙钛矿材料实现很好的匹配，以顺利实现载流子输运，降低光生载流子在界面处的复合率。n型非晶硅薄膜其导带底能级在-4.0ev左右，钙钛矿的lumo为-3.93ev，对于电子来说，钙钛矿的导带能级高于n型非晶硅薄膜材料，这个带阶差能够保证钙钛矿层中的电子顺利流向n型非晶硅薄膜层；n型非晶硅薄膜的价带顶在-5.88ev左右，钙钛矿homo为-5.44ev，对于空穴来说n型非晶硅薄膜材料价带顶高于钙钛矿，这个带阶差对于空穴起到一个势垒的作用，防止空穴传输到n型非晶薄膜层。于此同时，在n型非晶硅薄膜与钙钛矿吸收层之间添加pcbm界面修饰层后，pcbm材料的homo为-6.1ev，与钙钛矿的homo能级差为0.66ev，进一步可以有效的阻挡空穴，从而降低电子空穴复合的几率。

技术实现要素：

本发明的目的：针对上述技术存在的问题以及未来太阳电池的主要发展方向，将n型非晶硅薄膜材料和钙钛矿本征层相匹配，采用等离子气相沉积法制备一种新的适合作为钙钛矿电池电子传输层的非晶硅硅薄膜材料。特点在于：用n型非晶硅薄膜作为钙钛矿电池电子传输层，成本低廉，容易制备，可低温制备及稳定性良好。同时，采用pcbm作为钙钛矿吸收层和非晶硅电子传输层间的界面修饰层，可以改善非晶硅薄膜表面形貌和阻挡空穴，从而可以减少光生载流子在电子传输层与吸收层界面处的复合，最终达到提高载流子传输效率。

本发明的技术方案：该无机半导体电子传输材料的的钙钛矿太阳电池，由透明导电基底、n型非晶硅电子传输层、pcbm界面修饰层、钙钛矿材料吸收层、空穴传输层、金属电极构成。

透明导电基底为fto透明导电玻璃；非晶硅电子传输层使用等离子气相沉积法沉积在fto玻璃上，其能级与钙钛矿材料是相互匹配的，可通过调控掺杂浓度调控非晶硅层能级。非晶硅上用旋涂法旋涂pcbm界面修饰层，之后旋涂钙钛矿本吸收层。上述旋涂后的钙钛矿材料经过退火处理后，在其上旋涂spiro-ometad空穴传输层。最后用热蒸发法镀在空穴传输层之上蒸镀金属电极。

上述透明导电衬底为fto透明导电玻璃，透过率70-85％，方块电阻为10-30ω/□。

所述n型非晶硅电子传输层，由硅烷、磷烷、氢气在真空环境下采用等离子增强化学气相沉积(pecvd)而成，厚度为30-50nm。

所述的电子传输层与钙钛矿吸收层的界面修饰层为pcbm，其厚度为5-10nm。

所述钙钛矿吸收层厚度为400-600nm。

所述空穴传输层为spiro-ometad，其厚度为300-400nm。

所述电极为银/金金属电极。

上述所涉及的原材料、工艺设备均是公知的。

本发明的优点是：n型非晶硅作为钙钛矿电池的电子传输层，其带隙可以通过掺杂浓度调控，可以很好的与钙钛矿材料实现能级匹配；pcbm界面修饰层可以改善非晶硅薄膜表面形貌和阻挡空穴，从而可以减少光生载流子在电子传输层与吸收层界面处的复合，最终达到提高载流子传输效率；低温制备使其更适用于柔性衬底钙钛矿太阳电池；真空法制备n型非晶硅薄膜的均匀性和可重复性是非真空法所不能比拟的优点。其制备方法简单价格低廉且稳定性良好，具有重要的研究价值和实用价值。

附图说明

图1为本发明中无机半导体电子传输材料的钙钛矿太阳电池能级示意图。

图2为无机半导体电子传输材料的钙钛矿太阳电池结构示意图。

图3为无机半导体电子传输材料的钙钛矿太阳电池的j-v图。

图4为无机半导体电子传输材料的钙钛矿太阳电池的量子效率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所述的技术方案进行详细的说明，具体步骤如下：

第一步透明导电基底的处理：

所述透明导电基底为掺氟的二氧化锡(fto)导电玻璃。将fto透明导电玻璃先用电子清洗液将其表面清洗干净，然后用电子清洗液的去离子水溶液超声清洗20min，然后用酒精超声清洗10min，之后用去离子水超声清洗10min，将冲洗后的透明导电玻璃用氮气枪吹干，并在干燥箱里干燥15分钟。在fto玻璃的一侧贴上高温胶带，保留测试用电极。

第二步n型非晶硅薄膜沉积：

将上述备用的透明导电基底放入等离子沉积室中，进行n型非晶硅薄膜制备。反应所用的气体配比为sih4∶ph3∶h2＝12∶3.6∶24.4的混合气体，反应腔室温度为140～260℃。射频功率15-30w。反应压强为200p～230pa。沉积时间维持约5～8min。在该条件下所制得的非晶硅薄膜厚度约30-50nm。

第三步制备pcbm界面修饰层：

将15mg的pcbm溶解在1ml的异丙醇溶液中。55℃条件下缓慢搅拌2小时以上备用。用台式匀胶机在上述基底上旋涂pcbm溶液，旋涂条件为5000rpm，旋涂时间40s。在120℃温度下退火10min。在该条件下制得的pcbm薄膜厚度约5-10nm。

第四步制备钙钛矿本征吸收层：

采用溶液一步旋涂法，具体步骤如下：

a.钙钛矿前驱溶液准备。将购得的质量百分比为99.999％的pbi2固体粉末与购得的fai和mai固体粉末进行摩尔比为pbi2∶fai∶mai＝2∶1∶1比例混合，将混合后的粉末溶解在购得的质量百分比纯度为99.9％的二甲基甲酰胺(dfm)中，50℃温度下用磁力搅拌6个小时左右备用。

b.旋涂钙钛矿本征吸收层。将沉积了非晶硅薄膜的fto导电玻璃放到旋涂仪器上，取备用的钙钛矿前驱溶液，用0.22um滤嘴过滤后覆盖在非晶硅薄膜层上，启动旋涂仪器转速3000rpm，在旋涂过程中10s左右，滴加150ul的氯苯。旋涂时间为30～50s。

c.热处理，即退火。将上述在非晶硅层上旋涂好钙钛矿的基底放置到热板上，在90～140℃温度下阶梯退火约100min，制得钙钛矿吸光层，其厚度大约400-600nm，此时的钙钛矿吸光层表面覆盖率、均匀度和致密性都得到很大提高。旋涂和退火均在手套箱中操作。

第五步制备空穴传输层：

选用spiro-ometad作为空穴传输层。将上述热处理后的衬底放置在旋涂仪器上。将购得的spiro-ometad溶解在氯苯溶液中，50℃条件下搅拌2小时以上备用。将上述制得的spiro-ometad溶液均匀滴加覆盖在衬底表面，开启旋涂仪器，转速2000～2500rpm，旋涂30～40s后，在干燥的空气中充分氧化12小时以上即可。

第六步蒸镀电极：

将银丝在熔融状态下蒸镀在第五步制得的空穴传输层上形成电极，并最终制得无机半导体电子传输材料的钙钛矿太阳电池。具体操作方法是真空热蒸发工艺：在60～100a电流下将银/金丝融化成气态，蒸镀20-30min。制得金属电极，最终制得完整的无机半导体电子传输材料的钙钛矿太阳电池。