柔性储能薄膜及其制备方法、薄膜电容器与流程

文档序号：19867888发布日期：2020-02-08 05:31阅读：318来源：国知局

本发明涉及能源领域，特别是涉及柔性储能薄膜及其制备方法、薄膜电容器。

背景技术：

随着电子设备逐渐往小型化、多功能和轻薄化等趋势发展，组成电子设备的电子元器件也需要面向小型化、轻薄化、高集成化和多功能化的趋势发展。

对于薄膜电容器，实现小型化较理想的途径为提高电介质薄膜的介电常数以增加电容量。电介质薄膜主要有高分子储能薄膜和陶瓷储能薄膜，在传统的薄膜电容器中，使用的电介质薄膜主要为高分子储能薄膜。由于陶瓷储能薄膜的介电常数远远高于高分子储能薄膜的介电常数，因此，使用陶瓷储能薄膜取代高分子储能薄膜符合薄膜电容器的发展趋势。但是，陶瓷储能薄膜缺少高分子储能薄膜的柔韧性。

技术实现要素：

基于此，有必要针对陶瓷储能薄膜柔韧性不足的问题，提供一种柔性储能薄膜及其制备方法、薄膜电容器；通过该制备方法实现了储能薄膜柔性化，同时还使储能薄膜具有高可靠性和高储能密度，可以用作薄膜电容器的电介质材料。

一种柔性储能薄膜的制备方法，包括：

提供一柔性金属衬底；

以钛金属作为靶材，采用磁过滤多弧离子镀方法在所述柔性金属衬底上沉积形成二氧化钛预制层，其中所述磁过滤多弧离子镀方法中的工作气氛为氩气和氧气的混合气体；

对沉积有二氧化钛预制层的柔性金属衬底进行热处理，得到柔性储能薄膜。

在其中一个实施例中，所述磁过滤多弧离子镀方法的电弧电流为45a～60a，引出电流为7a～11a，施加于所述柔性金属衬底上的偏压为5v～10v，沉积时间为1分钟～80分钟。

在其中一个实施例中，所述混合气体的通入流量为20sccm～50sccm，所述混合气体中氩气和氧气的通入流量比为9:1～1:1，真空度为2.0×10^-2pa～6.0×10^-2pa。

在其中一个实施例中，所述二氧化钛预制层的厚度为40nm～3.2μm，所述二氧化钛预制层的晶粒大小为20nm～200nm。

在其中一个实施例中，在热处理时充入氧气，所述氧气的流量为100sccm～200sccm，真空度为0.1pa～1pa。

在其中一个实施例中，所述热处理的温度为300℃～500℃，时间为30分钟～300分钟。

在其中一个实施例中，所述柔性金属衬底的厚度为12μm～18μm；及/或

所述柔性金属衬底的表面粗糙度为0.4μm～0.8μm；及/或

所述柔性金属衬底的表面张力≥60达因；及/或

所述柔性金属衬底包括铜箔、钛箔、银箔、金箔、铂箔、铝箔、镍箔、铬箔、锡箔中的一种。

本发明采用柔性金属衬底，通过磁过滤多弧离子镀方法在柔性金属衬底上沉积形成二氧化钛层，构成柔性储能薄膜，实现了陶瓷储能薄膜的柔性化。而且，通过控制磁过滤多弧离子镀的电弧电流、引出电流、柔性金属衬底偏压和工作气氛等，提高二氧化钛层与柔性金属衬底的结合力以及薄膜质量，再通过热处理消除氧空位和残余应力，得到结构致密、晶粒分布均匀的二氧化钛层，进而得到高储能密度和高弯曲特性的柔性储能薄膜。柔性储能薄膜经过多次弯曲后储能密度的保持率以及结合力的稳定性较好，可靠性高。

一种如上述制备方法得到的柔性储能薄膜，所述柔性储能薄膜包括柔性金属衬底以及形成于所述柔性金属衬底上的二氧化钛层。

在其中一个实施例中，所述二氧化钛层的厚度为30nm～2μm，所述二氧化钛层的晶粒大小为30nm～300nm。

在其中一个实施例中，所述柔性金属衬底的厚度为12μm～18μm；及/或

所述柔性金属衬底的表面粗糙度为0.4μm～0.8μm；及/或

所述柔性金属衬底的表面张力≥60达因；及/或

所述柔性金属衬底包括铜箔、钛箔、银箔、金箔、铂箔、铝箔、镍箔、铬箔、锡箔中的一种。

在其中一个实施例中，所述柔性储能薄膜的最小弯折半径为2mm～20mm；及/或

所述柔性储能薄膜的击穿场强为1800kv/cm～3500kv/cm；及/或

所述柔性储能薄膜的储能密度为20j/cm³～60j/cm³；及/或

所述二氧化钛层与所述柔性金属衬底的附着力为5b。

本发明储能薄膜不仅实现了柔性化，而且具有较高的击穿场强，储能密度和结合力。经过多次弯曲后储能密度的保持率以及结合力的稳定性较好，柔性储能薄膜的可靠性高。

一种薄膜电容器，所述薄膜电容器包括如上述的柔性储能薄膜

使用本发明的柔性储能薄膜代替高分子薄膜，可促进薄膜电容器面向小型化、轻薄化、高集成化和多功能化的趋势发展。同时，薄膜电容器还具有无极性、绝缘阻抗高、频率特性优异(频率响应宽)、介质损耗小等优点。可应用于电子、家电、通讯、电力、电气化铁路、新能源汽车、风力发电、太阳能发电等多个行业。尤其是在信号交连的部分，使用本发明频率特性好、介质损耗低的薄膜电容器，可确保信号在传送时，不致有太大的失真情形发生，具有良好的电工性能和高可靠性。

附图说明

图1为本发明柔性储能薄膜的结构示意图；

图2为本发明磁过滤多弧离子镀方法的原理示意图。

图中：1、真空弧源；2、打火装置；3、可视窗口；4、过滤磁场；5、聚焦磁场；6、真空腔体；10、柔性金属衬底；11、靶材；12、电子；13、金属液滴；14、离子；15、金属原子；20、二氧化钛层。

具体实施方式

以下将对本发明提供的柔性储能薄膜及其制备方法、薄膜电容器作进一步说明。

本发明提供的柔性储能薄膜的制备方法包括：

s1，提供一柔性金属衬底；

s2，以钛金属作为靶材，采用磁过滤多弧离子镀方法在所述柔性金属衬底上沉积形成二氧化钛预制层，其中所述磁过滤多弧离子镀方法中的工作气氛为氩气和氧气的混合气体；

s3，对沉积有二氧化钛预制层的柔性金属衬底进行热处理，得到柔性储能薄膜。

在步骤s1中，所述柔性金属衬底的材料不限，只要柔韧性好、高温抗氧化能力强、具有导电性、不与二氧化钛陶瓷薄膜反应即可，包括铜箔、钛箔、银箔、金箔、铂箔、铝箔、镍箔、铬箔、锡箔中的一种，也可以为铜合金、钛合金、银合金、金合金、铂合金、铝合金、镍合金、铬合金、锡合金中的一种。

考虑到铜箔是电子工业领域性价比最好的金属材料，其电阻率为1.75×10^-8ω·m，仅次于银(1.65×10^-8ω·m)，导热系数401w/(m·k)，仅次于银(420w/(m·k))，而铜的价格远低于银的价格。其次，工业用铜箔比较成熟，铜箔分为压延铜箔和电解铜箔，且都经过电镀处理以防氧化和高温防氧化，在空气中煅烧都不会产生氧化。因此，所述柔性金属衬底优选为铜箔。

进一步的，所述压延铜箔由平行于铜箔表面的棒状晶粒组成，具有较优的耐弯折性能，所述电解铜箔由垂直于铜箔表面的棒状晶粒组成，耐弯折性能低于压延铜箔，因此，所述铜箔优选为压延铜箔。

所述柔性金属衬底越薄，柔韧性越好，因此，所述柔性金属衬底的厚度为12μm～18μm，进一步优选为12μm的压延铜箔。

在薄膜电容器中，柔性金属衬底作为电极，二氧化钛层与电极接触的实际面积与柔性金属衬底的表面粗糙度有关，表面粗糙度越大，实际接触面积越大，单位几何面积电容值就越大。但是，柔性金属衬底的表面粗糙度过大，容易造成二氧化钛层表面产生孔洞，影响柔性储能薄膜的储能性能。因此，所述柔性金属衬底的表面粗糙度为0.4μm～0.8μm。

所述柔性金属衬底的表面张力≥60达因，优选为柔性金属衬底的表面张力＞60达因，柔性金属衬底的表面张力越高，二氧化钛层与柔性金属衬底之间的结合力就越强。

可通过对柔性金属衬底的表面进行处理，增加表面活性，从而提高表面张力。优选的，所述处理的方法为：先对柔性金属衬底进行加热，设定温度为100℃～300℃，保温10分钟～30分钟，然后采用霍尔离子源对柔性金属衬底进行处理，霍尔离子源电压800v～2000v，电流为0.5a～2a，处理的时间为1分钟～10分钟。

在介质材料中，储能密度与材料的介电常数和击穿场强有关，而在顺电体材料中，储能密度可以用如下公式计算：

其中，ε0为真空介电常数(8.854×10^-12f/m)，εr为相对介电常数，eb为击穿场强。因此，高击穿场强更有利于储能密度的提高。

二氧化钛陶瓷具有较高的击穿场强(＞1000kv/cm)，尽管其介电常数只有120左右，但储能密度可以达到15j/cm³。如果将二氧化钛陶瓷做成薄膜，将进一步提高其储能密度。但是，传统的磁控溅射、溶胶凝胶工艺等沉积时的粒子能量较低，二氧化钛层与柔性金属衬底的结合力差，无法在柔性金属衬底上制备高可靠性的储能陶瓷薄膜。因此，在步骤s2中，本发明采用磁过滤多弧离子镀方法在所述柔性金属衬底上沉积形成二氧化钛层。

如图2所示，本发明磁过滤多弧离子镀的装置包括真空弧源1、打火装置2、可视窗口3、过滤磁场4、聚焦磁场5和真空腔体6。本发明磁过滤多弧离子镀的方法为，经过起弧产生的电弧在钛金属靶材11表面燃烧，使钛金属靶材11液化产生离子14、电子12和金属液滴13，带有电荷的粒子(离子14和电子12)经过电场加速经过过滤磁场4，带电的粒子沿着磁力线运动，不带电的金属液滴13被过滤磁场4过滤。过滤后，纯净的粒子经聚焦磁场5进入真空腔室6，利用施加于柔性金属衬底10的偏压电场沉积在柔性金属衬底10上。在这整个过程中，电子12被聚集和加速，形成运动的电子云，电子云与离子14分离后两者之间形成强电势，离子14被引出并与电子12一起沉积到柔性金属衬底10上，完成磁过滤多弧离子镀过程，形成二氧化钛预制层。

由于在磁过滤多弧离子镀过程中，加速的电子12不断的撞击柔性金属衬底10表面，产生金属原子15，对柔性金属衬底10表面起到清洗和活化作用，使柔性金属衬底10的表面活性增强，因此与沉积得到的二氧化钛预制层结合力强。并且，可以通过引出电场和偏压的调节，控制粒子的能量。因此，磁过滤多弧离子镀方法形成的二氧化钛预制层的粒子能量比磁控溅射等方法形成的二氧化钛层的粒子能量要高出一个数量级，进而，磁过滤多弧离子镀方法形成的二氧化钛预制层与柔性金属衬底具有更高的结合力，柔性储能薄膜的可靠性高。

优选的，所述混合气体的通入流量为20sccm～50sccm，所述混合气体中氩气和氧气的通入流量比为9:1～1:1，真空度为2.0×10^-2pa～6.0×10^-2pa。在磁过滤多弧离子镀方法中，氩气更容易起弧，腔室中ar⁺的分子越多，产生的动能越大，更有利于靶材离子逸出。而氧气作为反应气体，浓度过高导致钛金属靶材工作不稳定，但浓度过低，又不利于二氧化钛预制层的形成。

优选的，所述磁过滤多弧离子镀方法的电弧电流为45a～60a，引出电流为7a～11a，施加于所述柔性金属衬底上的偏压为5v～10v，沉积时间为1分钟～80分钟。其中，沉积时间和沉积速率决定二氧化钛预制层的沉积厚度，而沉积速率可根据电弧电流、引出电流和施加于柔性金属衬底上的偏压确定。

考虑到二氧化钛层的厚度影响其击穿场强和弯折半径，厚度越薄，击穿场强越大，最小弯折半径较小。但是，如果二氧化钛层的厚度薄于电子隧穿厚度，其损耗就指数形式增大，同时，如果二氧化钛层的厚度薄于柔性金属衬底的粗糙度，其表面易产生针孔，导致各方面电性能降低。因此，沉积得到的二氧化钛预制层的厚度优选为40nm～3.2μm，二氧化钛预制层的晶粒大小为20nm～200nm。

如果钛金属靶材致密度不高，则钛金属靶材的表面及内部气孔比较多，在磁控溅射时的高压和高温的作用下，钛金属靶材易产生微裂纹，微裂纹扩展导致钛金属靶材开裂。因此，钛金属靶材的致密度优选为≥96％，进一步优选为＞96％，使靶材便于磁控溅射，工作稳定。

在步骤s3中，对沉积有二氧化钛预制层的柔性金属衬底进行热处理，所述热处理的温度为300℃～500℃，时间为30分钟～300分钟。在300℃～500℃下热处理30分钟～300分钟可以使二氧化钛预制层中的晶格失配、晶格重构、杂质、相变等非平衡缺陷大量消失，得到二氧化钛层。与二氧化钛预制层相比，二氧化钛层的内应力显著降低。

优选的，在热处理时充入氧气，所述氧气的流量为100sccm～200sccm，真空度为0.1pa～1pa。氧气可以消除二氧化钛预制层在沉积过程中出现的氧空位，可进一步减少二氧化钛层的缺陷，提高击穿场强和储能密度，还可以消除残余应力，提高薄膜的柔韧性，提高耐弯折性能。

如图1所示，本发明还提供一种如上述制备方法得到的柔性储能薄膜，所述柔性储能薄膜包括柔性金属衬底10以及形成于所述柔性金属衬底10上的二氧化钛层20。

优选的，所述二氧化钛层20的厚度为30nm～2μm，所述二氧化钛层20的晶粒大小为30nm～300nm。

所述柔性金属衬底10的厚度为12μm～18μm；及/或

所述柔性金属衬底10的表面粗糙度为0.4μm～0.8μm；及/或

所述柔性金属衬底10的表面张力≥60达因；及/或

所述柔性金属衬底10包括铜箔、钛箔、银箔、金箔、铂箔、铝箔、镍箔、铬箔、锡箔中的一种。

所述柔性储能薄膜的最小弯折半径为2mm～20mm；及/或

所述柔性储能薄膜的击穿场强为1800kv/cm～3500kv/cm；及/或

所述柔性储能薄膜的储能密度为20j/cm³～60j/cm³；及/或

所述二氧化钛层20与所述柔性金属衬底10的附着力为5b。

本发明还提供一种薄膜电容器，所述薄膜电容器包括如上述的柔性储能薄膜

以下，将通过以下具体实施例对所述柔性储能薄膜及其制备方法、薄膜电容器做进一步的说明。

实施例1：

以柔性电解铜箔为衬底，厚度为18μm，表面粗糙度为0.8μm，置于真空腔室，抽真空至3×10^-3pa。真空腔室加热至150℃，保温时间10min，充入氩气，氩气流量为20sccm，真空腔室真空度为2×10^-2pa，打开霍尔离子源，设置霍尔离子源的电压为1000v，电流为0.5a，处理1min，使铜箔的表面张力达到60达因。

保持真空度为2.0×10^-2pa，氩气流量为18sccm，打开氧气，使氧气流量为2sccm，打开磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至50a，引出电流9a，施加于柔性电解铜箔的偏压为5v，以钛金属作为靶材，沉积时间1min，在铜箔上形成厚度为40nm的二氧化钛层，晶粒大小为20nm。

关闭磁过滤多弧离子镀电源，关闭氩气，开大氧气流量至100sccm，使真空腔室的真空度为0.1pa，加热温度300℃，保温时间30min，消除二氧化钛预制层的氧空位和残余应力，得到柔性储能薄膜。所获得的柔性储能薄膜包括柔性电解铜箔以及形成于柔性电解铜箔上的二氧化钛层。